Способ получения сульфонатов Советский патент 1992 года по МПК C07C303/06 

Изобретение относится к технологии получения поверхностноактивных веществ, в частности, сульфонатов масел, используемых для приготовления солюбилизирующих, диспергирующих эмульгирующих средств, мицеллярных дисперсий, присадок, технических моющих средств и т.п.

Известен способ получения сульфонатов сульфированием минеральных базовых масел серным ангидридом, разбавленным инертным газообразным или жидким разбавителем, согласно которому взаимодействию с серным ангидридом подвергают алкилароматические углеводороды масел. Продукты после сульфирования нейтрализуют и получают сульфонаты, которые используют

для приготовления мицеллярных дисюперсий.

XI

Недостатком этих способов являО CN ется то, что реакцию осуществляют в среде токсичного дихлорэтана, который также подвергается сульфированию, что способствует получению побочных продуктов.

Известен промышленный способ получения сульфонатов из алкилароматичес.ких соединений путем их обработки серным ангидридом, разбавленным воздухом в ряде объемных реакторов пере-мешивания с последующей нейтрализацией .основаниями.

Недостатком данного способа является длите«пьнссть проведения реакции сульфирования и непригодность для получения сульфонатов на основе вязких продуктов, 8 частности вязких масел. По другому промышленному способу сульфонаты получают путем взаимодействия серного ангидрида, разбавленным воздухом, с алкилароматическими веществами в многокамерном аппарате, на валу которого прикреплено множест во перемешивающих устройств, и последующей нейтрализацией кислого про дукта основаниями. Недостаток этого способа заключается в том, что оборудование для проведения реакции сульфирования сло но в изготовлении, кроме того, спосо не пригоден для сульфирования минеральных вязких масел. Наиболее близким к описываемому является способ получения сульфонатов, согласно которому взаимодействию с серным ангидридом, разбавленного воздухом, подвергают алкилароматические вещества минеральных масел в каскаде последовательно соединенных реакторов пленочном реакторе и реакторе идеального смешения, поддерживая весовое отношение серный ан гидрид : масло равное 12-16:100, температуру - 30-80 С, концентрацию серного ангидрида в воздухе -1,52,5 об.%. После сульфирования-и последующей нейтрализацией основанием получают сульфонаты, которые исполь зуют в качестве основы мйцеллярных дисперсий. Способ эффективен только для пол чения сульфонатов На основе базовых минеральных масел, являющихся дефицитными продуктами, но не пригоден для получения сульфонатов, например отработанных масел. Целью настоящего изобретения является снижение стоимости целевого продукта и устранения загрязнения окружающей средь. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сульфонатов путем обработки нефтяного сырья серным ангидридом, разбавленным воздухом, с последующей нейтрализацией полученного продукта, обработке серным ангидридом подвергаю отработанные нефтяные масла в две ступени с выделением кислого масла после первой ступени и при поддержа нии весового соотношения серный ангидрид : отработанное масло -TttlO на первой ступени и серный ангидрид : кислое масло 13-15:100 на второй -ступени, желательно на первой и вто рой ступенях поддерживать температуру 37-80 С. Сущность изобретения заключается в том, что отработанные масла с вязкостью 26-2300 ест вначале обрабатывают серным ангидридом, разбавленным воздухом, в объемном реакторе идеального смешения, поддерживая весовое отношение серный ангидрид : отработанное масло равное t-lirlOO, концентрацию серного ангидрида - 1 10 об.%, время реакции - не более одного часа. Полученную реакционную массу разделяют на два слоя: нижний . слой, содержащий продукты реакций серного.ангидрида с присадками и примесями, удаляют, а верхний слой с кислотным числом 1-6 мг КОН/Г, направляют на вторую стадию обработки (сульфирование) серным ангидридом, разбавленным воздухом до 1-8 об.°о концентрации, в другое реакционное устройство, поддерживая температуру 30-8С°С, весовое отношение серный ангидрид : кислое масло 13 15:100, время реакции - 0,01-30 мин. После второй стадии сульфирования полученный продукт нейтрализуют основанием, например, едким натрием, аммиаком и т.п. Полученный сульфонат используют для получения мйцеллярных дисперсий. Следует отметить, что если в отработанных Маслах содержится вода, то перед первой стадией обработки серным ангидридом ее удаляют известными способами. Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение. Пример 1. Тракторное дизельное отработанное масло с вязкостью при 252 ест в количестве 150 г подвергают взаимодействию с газообразным серным ангидридом, разбавленным воздухом, в реакторе с рубашкой, патрубками для отвода и подаода газовой фазы, механической мешалкой, термометром. Температуру в реакторе поддерживают равной 48°С, концентрацию серного ангидрида - 7 об.%, расход серного ангидрида 0,55 г/мин, воздуха - 2,1 л/мин, весовое соотношение серный ангидрид : масло составляет 14:100, время пребывания pearei тов в реакторе - 30 мин. После тако1 предварительной обработки серным ангидридом, получают продукт, который после завершения реакции самопроизвольно сразу разделяется на 2 слоя верхний слой (кислое масло) в количестве 135 г (90%) и нижний гудроноподобный слой 15 г (10%) по отноше нию к загруженному маслу.

Верхний слой с кислотным числом 3 мг КСН/г в количестве 135 г подвергают обработке газообразным серным ангидридом в реакторе с мешалкой, рубашкой,.термометром, патрубками дл ввода и вывода газовой фазы, температуру реакции поддерживают равной C, концентрацию серного ангидрида - 7 об.%, воздуха - 1,3 л/мин, весовое соотношение серный ангидрид: масло - 13,55:100. После обработки получают массу в количестве 153 г, содержащую 0 г (26,2%) органических сульфокислот, обладающих свойствами анионных ПАВ, 5 г (3,28%) смеси сер.нистого и серного ангидрида в пересчете на серный ангидрид и 108 г (70,5%) непрореагировавших веществ утилизуемого масла. После нейтрализации kO% водным раствором едкого натра (1,5 г раствора NaOH) при перемешивании и при температуре 50 G получают продукт в количестве включающий Л2,2 г (25,2%) сульфонатов натрия, k,2 г (5,%) неорганических солей, который подвергают экстракции смесью 45 об.% воды и 55% изопропилового спирта в количестве 330 г. /

После экстракции получают смесь в количестве ПЗ г., содержащую 38,6 г (35,2%) сульфонатов, 2,3 г (1,%) неорганических солей, 71,1 г (63%) непревращенных в органические сульфокислоты соединений утилизуемого масла и Зб,5 г непрореагировавших соединений очищенного отработанного масла.

Из смеси сульфонатов и углеводородов отработанного масла готовят два типа дисперсий (А и В).

Для приготовления дисперсии типа А берут 10 г полученного после экстракции продукта, содержащего 3,52 г 100% сульфоната, 6,3 непрореагировавших веществ, 0,15 г неорганических солей, помещают в устройство для перемешивания и при температуре добавляют 13, г керосина и 23,7 г воды и получают ,1 г дисперсии типа А следующего состава

и свойств: 7,5% сульфонатов, 28,6% керосина, 50,5% воды, 13,5% углеводо-. родов отработанного масла, вязкость системы 33 ест, межфазное натяжение менее 0,01 дин/см.

Для приготовления мицеллярной дисперсии типа В берут: 10 г полученного после экстракции продукта, 70,1 г однопроцентного раствора хло0рида натрия и гюлучают 80,1 г дисперсии следующего состава и свойств: сульфонатов - ,, углеводородов отработанного масла - 7,9%, 1% водного раствора хлорида натрия - 87,7%, вязкость 30 ест.

Такие полученные мицеллярные дис-. Персии аналогичны по своим свойствам мицеллярным дисперсиям, получаемым из товарных масел.

Пример 2.В условиях примера 1 подвергают взаимодействию отработанное автомобильное масло (150 г), вязкостью ест при 38 С, используя

5 для этого весовое соотношение серный ангидрид : масло равное 5,3 : 100. Обработку серным ангидридом ведут при температуре 37 С в течение 16 минут и концентрации серного ангидрида Г 3 об.%, после реакции отделяют нижний слой 18 г (12%) и 132 г (88%) верхнего слоя (кислого масла) по отношению к загруженному маслу.

Верхний слой в количестве 132 г и

5 кислотным числом 6 мг КОН/Г подвергают взаимодействию серным ангидридом в условиях примера 1, поддерживая весовое соотношение реагентов 14,9:100, концентрацию серного ангидрида - 3 об.%, расход воздуха 04,5 л/мин, серного ангидрида 0,5 г/мин, температуру - 56 С.

После вторичной обработки получают продукт в количестве 152 г,

5 содержащий 38,2 г (25,t%) органических сульфокислот, 4,1 г (2,7%) окислов серного и сернистого ангидрида в пересчете на серный ангидрид, 109,7 г (72%) непрореагировавших углеводородов.

После нейтрализации 40%-ным раствором едкого натрия в условиях примера 1 (l8,3 г) и последующей экстракции той же смесью в количестве 320 г получают продукт, содержащий 38,3 г (66,2%) сульфонатов натрия, 1,5 г -(2,6%) неорганических солей, 18,1 г, (31,3%) непревращенных углеводородов отработанного масла и 10 г отделенных экстрагентом углеводородов отработанного масла. На основе полученного после экстракции продукта в условиях примера 1 получают мицеллярные дисперсии: Тип А: для приготовления дисперси смешивают 10 г экстрагированного : продукта, 58 г воды и 33,6 г кероси на и получают 101,6 i;, дисперсии сое тава: 6,5 сульфонатов, 33,1 керосина воды 57,2%, углеводородов масла 3,1% вязкость дисперсии 35 ест. межфазное натяжение составляет менее 0,01 дин/см. Тип В: смешивают 10 г экстрагированного продукта, 64,7 г % водного раствора хлорида натрия, 19,7 г керосина и получают 94,4 г дисперсии состава: сульфонаты , керосин 21,2, 3,4 углеводородов масла, 68,3 1%-ного раствора хлорида натрия со свойствами: 28 ест, межфазное натяжение менее 0,01 дин/см. Пример 3. В условиях примера 1 подвергают взаимодействию серны ангидридом 150 г отработанного компрессорного масла с вязкостью 28,В ес (38°С), используя весовое соотношени реагентов 4:100 и температуру 64С, концентрацию серного ангидрида -. 1,5 об,. После реакции получают 156 г Реакционной массы и разделяют на кислый гудрон в количестве 16 г (10,3) и верхний слой (кислое масло) в количестве 140 г (89,7) е кислотным числом 4,8 мг КОН/Г, который подвергают взаимодействию с серным ангидридом в условиях примера 1, поддерживая весовое соотношение реагентов равное13 3:100, teMпёратуру - 64°С и концентрацию серно го ангидрида - об.%. После обработки получают 159,4 г кислого масла, содержащего 37,1 г (23,3%) органических сульфокислот, 5,9 г (3,7) смеси серного и сернистого ангидридов в пересчете на серный ангидрид, 116,3 г (73%) непревращенных в органические сульфокислоты углеводородов отработанного масла. После нейтрализации 40%-ным раствором едкого натра и последующей экстракции получают 59,1 г смеси, содержащей 35,6 г (60,2%) сульфонатов, 1,1 г (1,8) неорганических сдлей, 22,4 г (38%) углеводородов отработанного масла и 111,9 г очищенного отработанного масла. Из полученной смеси готовят мицеллярные дисперсии аналогично примеру 1. Тип А: Для приготовления берут 10 г экстрагированной смеси, г воды, 22,7 г керосина и получено 88,1 г дисперсии состава: 6,8% сульфоната, 25,8% керосина, 4,3% углеводородов отработанного масла,62,8% воды, вязкость системы 37 ест, Тип В: Для приготовления берут 5 г экстрагированной смеси, 70 г 1% водного раствора хлорида натрия и получают дисперсию состава: 93,5% однопроцентного водного раствора хлорида натрия, 4% сульфонатов, 2,5% углеводородов отработанного масла, вязкость системы - 18 ест. Прим ер 4. В условиях примера 1 подвергают взаимодействию с серным ангидридом отработанное трансмиссионное масло с вязкостью 2290 ест при , используя весовое отношение серный ангидрид : масло равное 14,75: : 100, поддерживая температуру , концентрацию серного ангидрида. 3,1 об,%. Расход серного ангидрида составляет 0,7 г/мин и воздуха 2,1 л/мин. После обработки серным ангидридом получают кислое масло в количестве 1б9,4 г, содержащее 31,6 г (18,7%) органических сульфокислот, 7,4 г (4,4%) смеси сернистого и серного ангидридов в пересчете на серный ангидрид. Кислое масло нейтрализуют 40%-ным водным раствором (25,5 г), экстрагируют в условиях примера 1, получают 62j3 г смеси, содержащей 30 г (48,3%) сульфонатов натрия, 1,3 г (2,1%) неорганических солей 30,9 г (49,6%) углеводородов отработанного масла и 132,6 г смеси, включающей продукты взаимодействия серного ангидрида с присадками. На основе 5 г экстрагированной смеси и 117 г воды получают 122 г дисперсии (типа Б) состава; 2% сульфонатов, 9б% воды и 2% углеводородов отработанного масла. Аналогично на основе 5 г экстрагированной смеси получено б9 г дисперсии состава: 3,5% сульфоната, 3,5% углеводородов отработанного масла и 93% воды. Обработка трансмиссионного масла серной кислотой приводит к образованию гудроно-подобной массы, которая

со временем застывает в очень вязкую массу и дальнейшей обработке не подлежит.Пример 5. Взаимодействию с серным ангидридом подвергают отработанное дизельное масло с вязкостью 252 ест при температуре 38°С для чего сначала отгонкой удаляют воду. Полученное масло подвергают взаимодействию с серным ангидридом в условиях примера 1 при весовом отношении реагентов равном 8:100, температуре 77°С, концентрации серного ангидрида 7,5 об.% и получают 15% нижнего слоя и 85 верхнего слоя. Нижний слой удаляют. Полученное масло верхнего слоя с кислотным числом 2,5-мг КОН/г непрерывно подвергают обработке серным ангидридом с расходом ,Э г/мин в тонкопленочном реакторе, представляющем собой трубу с охлаждающей рубашкой и внутренним диаметром 5 мм и . длиной 800 мм, снабженного патрубками входа и выхода масла и газообразного агента, а затем в реакторе с интенсивным смешением, снабженного патрубками для подвода и отвода газовой фазы и ввода и вывода кислого масла.

В пленочный реактор через трубку, расположенную по центру оси реак- тора непрерывно вводят газообразный агент, представляющий смесь воздуха и серного ангидрида с расходом соответственно 6,3 л/мин и 0,7 г/мин„ Весовое отношение серный ангидрид : : масло поддерживают равным 1, 1:100 температуру в пленочном реакторе поддерживают равной , а в объемном -60°С. Время пребывания в пленочном реакторе не более 5 сек, а в объем- ном не более 300 сек. В таких условиях получают 5,52 г/мин кислого масла, содержащего 2k,k органических сульфокислот, 2,6% смеси серного и сернистого ангидридов в пересчете на серный ангидрид, 731 непревращенных углеводородов отработанного масла.

После нейтрализации 0%-ным раствором едкого натра получают пасту, в которую входят 23,8 сульфонатов натрия, ,6% неорганических солей и 70,5% углеводородов отработанного масла.

На основе этого продукта получают 39,2 г мицеллярной дисперсии, для чего берут 10 г нейтрализованного

продукта, 23,1 г воды, 6,8 г керосина, 0,1 г изопропилового спирта.

Полученная дисперсия включает: 1% нефтяного сульфоната, 68,8% вoды . 17,3% керосина, 0,3% изопропилового спирта, 1,1 неорганических солей и }6,k% непревращенного отработанного масла. Вязкость такой дисперсии сосп тавляет 31 ест, а межфазное натяжение на границе углеводород-вода менее 0,01 дин/см.

Проведение реакции взаимодействия серного ангидрида с отработанным маслом только в последовательном каскаде пленочного реактора вытеснения и объемного реактора смешение не представляется возможным из-за того, что после начала протекания

0 реакции серного ангидрида с присадками пленочный реактор забивается оседающими продуктами реакции.

Следует также отметить, что взаимодействие сначала в объемном реакторе, а затем в каскаде последовательных реакторов могут быть подвергнуты отработанные масла, взятые в смеси в различных соотношениях, а также с различных двигательных установок.

Преимущество изобретения состоит в том, что в отличие от прототипа, по которому взаимодействию с серным ангидридом подвергают алкилароматичес5 кие вещества базовых минеральных масел в каскаде последовательно соединенных реакторов - пленочном и объемном, по данному способу на первой стадии взаимодействию с серным ангид0 РИДОМ в объемном реакторе смешения подвергают присадки и примеси отработанных масел, а на второй стадии алкилароматические вещества кислого масла, полученного на первой стадии.

5 Сочетание обработки отработанных ма. сел серным ангидридом в две стадии

позволяет избежать забивок пленочной . реакционной зоны продуктами взаимодействия серного ангидрида и присадок

0 и обеспечить непрерывность получения сульфонатов путем сульфирования кислого масла, полученного из отработанных масел. Еще одно преимущество состоит в том, что на первой стадии обработки в объемном реакторе смешения удаляют присадки и примеси, что позволяет на второй стадии получать сульфонаты, пригодные для приготов- , ления мицеллярных дисперсий. Еще од- но преимущество заключается в том, что в результате проведения процесса в две стадии получоот более дешевые сульфонаты, так как стоимость отработанных масел значительно ниже стоимости базовых масел, а также в том, что используемые отработанные масла часто являются отходами, и потому менее дефицитными продуктами. И еще одно преимущество заключается в том, что получение поверхностноактивных сульфонатов на основе отра- 12ботанных масел позволяет квалифицированно использовать крупнотоннажные отходы и ликвидировать загрязнение окружающей среды. Преимущество изобретения заключается в том, что использование обработки серным ангидридом отработанных масел в две стадии позволяет без дополнительной обработки получать сульфонаты, пригодные для мицеллярных дисперсий.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОHATGB путем обработки нефтяного сырья серным ангидридом, разбавленным воздухом, с последующей нейтрализацией полученного продукта, с т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью снижения стоимости целевого продукта и устранения загрязнений окружающей среды, обработке серным ангидридом подвергают отработанные нефтяные масла в две ступени с выделением кислого масла после первой ступени и при поддержании массового отношения серной ангидрид: отработанное масло it-1t:100 на первой ступени и серный ангидрид : кислое масло 1,3-15:100 на второй ступени. 2. Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что обработку серным ангидридом на первой и второй ступенях проводят при температуре 37-80 С.