Способ получения сложных эфиров пуллулана Советский патент 1977 года по МПК C08B37/00 

1

Изобретение относится к способу получения новых эфиров пуллулана, обладающих ценными эксплуатационными свойствами.

Основанный на известной реакции ацилирования полисахаридов предлагаемый способ позволяет получать производные пуллулана, которые обладают необходимой для их дальнейшего применения растворимостью и набухаемостьгоЕ/J,

Способ получения сложных эфиров пуллулана согласно изобретению состоит в том, что пуллулан ацилируют насыщенными или ненасыщенными алифатическими жирными кислотами, содержащими 1-3.8 атомов углерода, арюматическими карбоновыми кислотами, ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирами этих кислот. Процесс ацилиро вания осуществляют в среде растворителя в присутствии катализатора пги 50-100 С,

В качестве растворителя предпочтительно используют воду, пиридин, пиколин, хинолин, димeтилфopмa ид, форма1.щд, диметилсульфоксид, бензол и ксилол,,

В качестве катализатора ацилирювании используют третичные органичес2

кие , предпочтительно пиридИ1, пиколин, хннолин, гидроокиси щелочных металлов, например калия или натрия, соли щелочных металлов, кислоту.

В зависимости от молярного соотношения пуллулана и ацилирующего агента и условий реакции получают целевые продукты с различной степенью замещения. Степень замещения и характер ацильного радикала позволяют варьиро вать растворимость и набухаемость сложных эфиров.

Пример 1. 50 г безводного пул.пулана с мол. вееом 32000 и 100 г пиридина растворяют в 500 г диметилформамида. К полученному раствору в течение 1 ч прибавляют 30 г уксусного ангидрида прн и перемешивают еще 1 ч при этой температуре. После охлаждения к реакционной смеси добавляют метиловый спирт, в результате чего происходит осаждение эфира пуллулана.. Продукт отфильтровывают, астворяюг и осаждают повторно. После высушивания выход составляет 65%,

При использовании 50 г уксусного ангидрида в таких же условиях получают продукт со степенью замещения 1,01, Ужэеличивая продолжительность

еакции до 3 ч, получают продукт со степенью замещения 1,3.

Аналогично получают эфиры пропионовой и масляной кислот с использованием эквивалентного количества соответствукяцего ангидрида. Степень замещения полученных продуктов зависит от температуры и продолжительности реакции,

К смеси пуллулана с мол, весом 200000 и десятикратного количества безводного пиридина добавляют уксусную кислоту из расчета 5 молей на одну гликозидную группу. Смесь выдерживают 10 ч при 70 С и еще 30 мин при . Пиридин упаривают в вакууме, остаток промывают метанолом и водой.

Получают продукт с выходом 91% и степенью замещения 2,8.

Пример 3, 100 г пуллулана с мол, весом 300000 растворяют в 500 диметилформамида, добавляют по каплям 800 г хлорангидрйда пальмитиновой кислоты и смесь выдерживают при 10 ч. После удаления растворителя при уменьшенном давлении -остаток несколько раз промывают водным раствором щелочи, получают 300 г продукта со степенью замещения 2,3.

Пример 4, КЮОг пуллулана в диметилформамиде в течение 1 ч добавляют 300 г хлористого бензоил при 75°С, Смесь перемешивают 5 ч, при уменьшенном давлений удалшот растворитель, водно-щелочным раствором вылвлвёцот кислоту. После очистки этиловым спиртом получают пуллулановый сложный эфир бензойной кислоты со степенью замещения 2,5.

Пример 5, Пуллулановый сложный эфир уксусной кислоты со степенью замещения 0,3, полученный согласно способу, описанному в примере 1, ацилируют со степенью замещения 0,2 ангидридом масляной кислоты.

Формула изобретения

1.Способ получения сложных эфиров пуллулана, отличающийся тем, что пуллулан подвергают взаимодействию с соединением, выбранным

из группы, состоящей из насыщенных или ненасьвденных алифатических жирных кислот, содержащих 1-18 атомов углерода, или ароматических карбоновых кислот, ангидридов, хлорангидридов и сложных эфиров этих кислот в присутствии растворителя и катализатора при 50-lOO C,

2.Способ поп,1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют третичные органические амины, гидроокиси щелочных металлов, соли щелочных металлов, серную кислоту.

3.Способ по п,1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве растворителя используют ВОДУ, пиридин, пиколин,: хинолин, диметилформамид, формамид, диметилсульфоксид, бензол

5 и ксилол,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Кочетков Н.К, и др. Химия углеводов. М., Химия, 1967, с. 477.