Способ получения метил - -кетоэнантовых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C59/33 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилзамещенных е-кетоэнантовых кислот, которые являются исходным сырьем для получения соответствующих ненасыщенных лактонов, являющихся ценным полупродуктом органического синтеза в производстве душистых и лекарственных веществ.

Известен способ получения е-кетокарбоновых кислот действием магнийорганических соединений на 2-цианциклопентанон с последующим кислотным гидролизом 1.

Однако сложность процесса получения исходных соединений в целом усложняет процесс.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения е-кетокарбоновых кислот путем окисления а-замещепного циклогексанона в присутствии фторида щелочного металла, являющегося катализатором процесса, при температуре 125-225°С и давлении 2.

В качестве катализаторов используют фториды калия, лития, натрия, рубидия или цезия в количестве 0,05-5 вес. %. Расход кислорода на окисление составляет 500-1200 л на 1 л окисляемого сырья. Выход целевого продукта составляет 40-60 моль % на окисленное сырье.

Однако использование дорогостоящего сырья - алкилзамещенных циклогексанона, большой расход окислителя, сравнительно низкий выход целевого продукта осложняет

процесс осуществления и повышает себестоимость целевых кислот.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Это достигается тем, что в процессе получения е-кетоэнантовых кислот в качестве исходного производного циклогексана используют его диметилзамещенные и процесс ведут в присутствии гетерогенного катализатора

Со2Оз.

Процесс осуществляют в автоклаве барботажного типа, изготовленного из нержавеющей стали. Окисление 1,4-, 1,3- или 1,2-диметилциклогексана проводят кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора Со2Оз при температуре 118-140°С, предпочтительно 120°С, и давлении 20 кг/см.

Концентрация катализатора составляет 0,007-1,8 вес. % предпочтительно 1 вес. %,

продолжительность процесса 3-6 ч, расход воздуха составляет 600-800 л на 1 л окисляемой смесп или соответственно 120-160 л кислорода на 1 л окисляемого сырья.

Выход целевого продукта составляет 43-

78% па окисленное сырье.

Данный способ позволяет использовать для получения е-кетоэнантовых кислот более доступное сырье - нафтеновые углеводороды (CsHie), а именно диметилциклогексаны. В известном способе используется а-замещенные циклогексаноны, получаемые окислением хромовым ангидридом соответствующих спиртов. Последние в свою очередь получают окислением замещенных циклогексанов.

В результате каталитического окисления нафтеновых углеводородов получают метиле-кетоэнантовые кислоты с высоким выходом при высокой конверсии исходного сырья, что значительно превосходит известные аналоги.

Пример 1. 70 г 1,4-диметилЦИКлогексана (0,73 моль) окисляют кислородом воздуха в автоклаве объемом 200 мл, снабженном магнитной мешалкой, обратным холодильником и приспособлением для отбора проб, в течение 5 ч при 120°С и давлении 20 кг/см. Концентрация катализатора 0,007 вес. % (СогОз). Расход воздуха 4,0 л/мин на 1 л загрузки. Затем оксидат обрабатывают 10%-ным водным раствором NaaCOs с целью выделения кислот из реакционной смеси. Разделяют водную и органическую части. Органическую часть перегоняют, и неокисленный 1,4 - диметилциклогексан (36,4 г) возвращается в цикл окисления. Водную часть подкисляют 5%-ным раствором H2SO4 до рН 3-4 и перегоняют с паром с целью выделения летучих кислот. Остаток упаривают и экстрагируют эфиром. Затем эфирный раствор обрабатывают насыщенным раствором бисульфата калия и выдерживают в течение 24 ч. Отделяют эфирный слой от смеси (водного слоя и осадка) и последнюю промывают свежей порцией эфира. Промытую смесь кипятят с 15%-ным раствором H2SO4 до прекращения выделения SO2, после чего экстрагируют из нее эфиром кетокислоту. После отгонки эфира остается чистая кислота.

Получают 24,3 г целевого продукта (р-метил - е - кетоэнантовую кислоту). Семикарбазон плавится при 145°С. Чистота не ниже 95%.

Выход 68 вес. % на превращенный 1,4 - диметилциклогексан.;

Конверсия углеводорода 52%.

Пример 2. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. % Со2Оз в течение 6 ч.

Получают 35,2 г целевого продукта. Чистота 90%.

Выход 78 вес. % на превращенный углеводород.

Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 64%.

Пример 3. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутстВИИ 0,04 вес. % Со2Оз в течение 5 ч.

Получают 16,5 г целевого продукта. Чистота 95%.

Выход 51 вес. % на превращенный углеводород.

Концентрация 1,4 - диметилциклогексана 39%.

Пример 4. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. % Со2Оз в течение 4 ч.

Получают 12,4 г целевого продукта. Чистота 95%.

Выход 75 вес. % на превращенный углеводород.

Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 62%.

Пример 5. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 1,8 вес. % Со20з в течение 4 ч. Получают 27,2 целевого продукта. Чистота 94%.

Выход 63 вес. % на превращенный углеводород.

Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 62%.

Пример 6. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 0,007 вес. % СогОз в течение 4 ч.

Получают 18,3 г целевого продукта. Чистота 94%.

Выход 57 вес. % иа превращенный углеводород.

Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 46%.

Пример 7. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,4 - диметилциклогексана в присутствии 0,04 вес. % СоаОз в течение 3 ч.

Получают 13,7 г целевого продукта. Чистота 95%.

Выход 54 вес. % на превращенный углеводород.

Конверсия 1,4 - диметилциклогексана 36%.

Пример 8. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 0,1 вес. % Со2Оз в течение 5 ч.

Получают 15,5 г смеси изомерных а-, -у-метил-е-кетоэнантовых кислот. Чистота 93%.

Выход 61 вес. % на превращенный з глеводород.

Конверсия 1,3-диметилциклогексана 37,5%.

Пример 9. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. % Со2Оз в течение 4 ч.

Получают 22 г смеси а- и -метил-е-кетоэнантовых кислот (целевого продукта). Чистота 94%.

Выход 70 вес. % на превращенный углеводород.

Конверсия 1,3-диметилцеклогексана 62%.

Пример 10. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,3 - диметилциклогексана в присутствии 0,04 вес. % Со2Оз продукта. Чистота 93%.

Выход 70 вес. % на превращенный углеводород.

Конверсия 1,3-диметилциклогексана 62%.

Пример 11. В условиях примера 1 окисляют 70 г 1,2 - диметилциклогексана в присутствии 1 вес. % Со2Оз в течение 5 ч.

Получают 10,1 г ст-метил-е-кетоэнантовой кислоты. Чистота 95%.

Выход 61% на превращенный углеводород.

Конверсия1,2 - диметилциклогексана

24 вес. %. , 5 Формула изобретения 1.Способ получения метил - s - кетоэнантовых кислот путем окисления производных циклогексана кислородом в присутствии катализатора при температуре 118-ИО С и давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, в качестве производного циклогексана используют его диметилзамещенные производные и процесс ведут в присутствии гетерогенного катализатора Со2Оз. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление ведут кислородом воздуха. 6 3. Способ по п. I, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,007- 1,8 вес. %. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Ломан Морис и Морне Рене. Синтезы на основе 2 - цианциклопентанона е - кетокислоты. «Bull. Soc. Chim. France, 1965, № 10, с. 3041 -3043. 2. Патент США № 3387026, кл. 260-514, опублик. 1968.