Способ совместного получения и/или -метиладипиновых кислот и -или -метил - капролактонов Советский патент 1979 года по МПК C07C55/14 C07C51/18 C07D313/04 

етеаратл марганца ( П ; лра 1.;(;сходе Еод духа 5 л/мин па 1 л Сэагрузки.

Окисшеипьш продукт подвергают раагонке. Получают следующиз фракции;

а)4 метилпиклогексаноя 39/7 x-Hij возвращаемый в цикл окисления;

б)MOHOKap6oHOBiiie кислоты С,, .. 0,2 мл

Б) дикарбоновые (еж.- и И -чуютилглутароБые) кисгюты-0,25 1% т.кнп, 214.215 {22 мм)

г) Метиладипиновая кисатота ,„ 9г65 . (0,0595 моля), т.кил. 234 (22 мм)|

д))- -метил - «-капролактон 2,8 мл (0,022 мо/ш), т,кип. юз (5 мм).

Выход (|-метиладипиновой кислоты 71%, степень чистоты 98,5%, конверсия исходного 4 «метиляиклогексанона « 2О%„ Выход лактона - 27% на превращенный :кетон. Выход целевых продуктов ляет 98%.

Пример 2. В от при™ мера 1 окисление 4-.меткл1Шклогексапора проводят Б присутствии OjOOOl мол.% стеарата марганца ( Н ) в течение 3 ч. Оксвдат обрабатывают так же, как в гфк мере 1.

Получают 9,6 г (0,059 моля) р .метиладипииовой кислоты (70,5%) н 0,022 адяя тг-метил™ с-.капролан:тона (27%), Об.щик выход яйлеаых продуктов составляет 97.,5%, Кон;зерсия ке1Х)на 20%,

Пример 3. В отличке от npKjv::e«pa 1 окисление 4-4 ле711ЯЛ.кклсгексанонй проводят при 90° Б присутствии 0,01 моп„% стеарата кобальте ( / в тече1;:ие 4,5 ч. Обработка оксидата таке51 не, кап в примере 1,

Получают 7.8 г Ь --метнладкпиновой {Шепоты (59%)о Е5ыход 7-ме-М.. pcyiaiiTOHa составляет 38%, Вь:хо.д цеде вых. продуктов : 97%, Конверсия кетонз. 20%.

Пример 4, В отличие от прим1Эрв 1 окисление кетона проводят в прйсутст-ВИИ О,О5 мол,,% стеарата маргавиа , Е хэ.-, чение 2,25 ч. После обработки оксг-гдет, по примеру 1 получают 8,3 г р -метил.адиушновой КИСЛОТЫ (61%), конверскз ко.-. тона - 2О%. Выход f .-.метил™ . -капро, лактона .- 30 j 5%. Выход целевых продуктов ™ 91,5%.

Пример 5„ В отлг-пие от прим© ра 1 окисление 4.члетилд.кклогекс.влона

проводят в присутствии 0;0(-;1 МОЯ„/овЛдв... ....

тата марганца ( I ) в течение 2,9, ч.

Получают 9,5 г (70%) pj «метиладп.-пиновой кислоты, конверскя кетона . .

Выхпд ;у .-v-.-cTsm.-G J «npo:;a:cTGiio ... 26.8% Выход целевых продуктов -. 96,8%,

ii р и мер 6, -, с,тдкчча от nnHh-re. pa о, OKsiC-; Oin:;u b ivini JДи;CлorйJfca юнa проводят JipH 80° в npHcv тсГБнн C,05мoл.% ацетата марганца ( ) ) в течение 6.2 ч. Получают 8/7 г (64%) Ь мет ш&дипано« вой кислоты, выход лактонй . 80,., Кон версгш кетока - 20% Выход целзвых продуктов - 94,.5%,

Пример 7. fj от приме™ра 1 окисление 4 мешлщкяогексано:1а проводят в течение 1Д ч при конверсии 9,5%. Получают 4,85 г (76%) j адйпйновой :кисло№1. Е1ыход fj- метил-,« яапролактона .. 22%. Выход цклдвьгх про дукгов -. 98%.

Пример В, В отпткз от приме, ра 1 окисление 4ч.1е1йл1щклогексанона проводят Б течение 6 ч до конверсии 75%. Выход |о.-метиладипкновой кислотъ « 64%;. выход у .-метил. с-.капрокактона 25%. Выход целевых продуктов - 89%.

П р и м S р 9, В отличие от приме ра 3 окьсление проводят с использовани- ем 0,01% ацетата кобальте ( П ), При конверсии кетона 20% р .ч 1етиладй« пинивой кислоты .- 59% (7,8 г).

Пример 10. 50 м;1 (0,412 мо™ ля) З-метнлшклогексанона окисляют в

стеклянной tiaDfio-;a::-:,:o;;:

:;-;.емг-й . течени ,;- ..-,- MOJb% - ( Л ) npL расх

аце т-клацетоне ь .лирга; п

Д8 воздуха b Miv/(v:t-;-;,а i г,. csarpvsKii.

Сапюледиы: носят у кт j

разгонки, Лолуч:п:

тги гт ;

а).атк.лLji«ясгекс:.: (0,0615 глоля), по- - -: окислеиКи

б)МОПОКЕрСОПОВЬ: :,.,

4j 5 мл|

в/ низшие ,aiKap6ciiO3 0,042 ьюля;:

Я ) смес; :. .- ч i-i

2ЛО (20 мм). } 5ч;хО:

ля. выход 28% н8 преврсшгенпый , 87 (3 .h

Оыход цзиевьи лооду :тов cc-TSjiJwsi

на о о,

1.1 р д м в р .11, i-J -т.л-HER от ллРйлШ

р.; 6 О: ч-Jлeниe З -метйщиклогэксэнона прово.шгл н течение 3.5 j Б пркс; тс7-ви э C).UO.J моЛо% адэтилзхдатга-ота мгпг; ;.ша

( Ш ), Оксидат обрабатывают как в прнме. ре 10. Конверсия кетона - 50%. Выход о(-. и р)-метиладипиновых кислот 15,5 г (46,5%). Соотношение ct и J5- етиладипиновых кислот 1:4,0, Конверсия кетона« 50%. Выход р)метил- капролш :тона 0,07 моля (34%). Суммарный выход це левых продуктов 80,5%.

Пример 12. В отличие от примера Ю окисление 3-метилциклогэксано-. на проводят при 80° в течение 6 ч Выход ct- и Ь -метиладипиновых кислот 9,45 г (47,5%) при соотношении 1;4,02 соответственно, выход j -метил- е,-капро лактона -0,О53 моля (43%). Конверсия кетона - 30%, Суммарньгй выход делевых продуктов - 90,5%.

Пример 13. В отличие от приокисление 3- летилциклогексанО

мера

на проводят Е присутствии каталитической смеси (1:1) стеаратов кобальта и марганца ( ) в течение 3,4 ч. Суммар™ ная концентрация катализатора 0,01 мол.%.

Выход сС - и р) -метиладипиновьсс кислот 15,2 г (0,094 моля), (45,5%), выход р) метип - -капролактона (0,059 моля), (28,5%), конверсия кетона 50%. Суммарный выход целевых продуктов 74%. Соотношение сА.- и ft -метиладипиновых кислот 1:6,0.

Пример 14. В отличие от примера 13 окисление проводят при 80 в присутствии эквимолярной смеси стеара.тоБ кобальта и марганца (II ) при их суммарном содержании 0,001 мол.% в течение 5,8 ч. При конверсии кетона 30% получают cL и Ъ -метиладишшовые кислоты с выходом 9,55. г (48%) и pi -метил. 5--.Кадролактон с вь1ходом (43%). Соотношение сС - и р Метиладипиновь1х кислот составляет 1:6,1. Выход целевых продуктов 91%.

10

рмула изобретени

Ф о

1. Способ совместного получи1вя cL - н/или |Ъ етиладипиновых кислот и ft нли гг-метил- -капрапактонов путем жидкофазного окисления 3- или 4-метил- циклогексанона кислородом воздуха при на1ревании, о тли чающийся Tetvij что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии катализатора - солей кобальта нли марганца жирных кислот С -С или их смеси или ацетилацетоната марганца в ко- Л гчестве 0,0001-0,05 мол.%. ..

2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что процесс ведут при 80 100.

Источники информации, принятые во внимание при экспертеае

1, Ицкович В. А. Кандидатская диссертадий. ЛТИ им, Ленсовета, 1970 (прототип)„