Изобретение относится к способампопучейия. ангидридов карбоновых кислот, в частности уксусной кислоты.
Уксусный ангидрид известен в качестве химического продукта, применяемого уже
давно и 6 больших количествах для получени ацетата целлюлозы. Его обычно получают в промышленных масштабах при взаимодействии кётена с уксусной кислотой LIJ, Этот способ имеет недостатки L2J, связанные с использованием взрывоопасного кетена, и поэтому в настоящее время продолжаются псиски усовершенствования способов получения уксусного акгидрида.
Известен также способ получения уксусного ангидрида, который осуществляют взаимодействием метилацетата, окиси углерода и водорода в среде Ы -метилпирролидона в присутствии йодистого кобальта при темпетратуре и давлении 70О атм в течение 17 чес. Выход,60% з.
Основной недостаток известного способа заключйется а испотьзовании очень высоких давлений и сравнительно невысоком- выходе ценбвого продукта.
Цеп изобретения состоит в повышении выхода целевого продукта.
Это достигается тем, что йодистый метил в присутствии родиевого или иридиевого, или осмиевого катализатора и СО или иодиотый ацетил подвергают взаимодействию с ме тилацетатом или диметиловым эфиром в беэводной среде при температуре 45-225 С.
По предпочтительному варианту этого способа.йодистый ацетил получают взаимодействием окиси углерода с йодистым метилом в присутствии Металла У111 группы в качестве катализатора. Полученный йодистый ацетил подвергают взаимодействию с метилацетатом или диметиловым эфиром. При этом получают уксусный .ангидрид и регенерируют йодистый метил. Последний отделяют от целевого продукта и рециркулируюг на стадию получения йодистого шzeтил a.. .
Другой предпочтительный вариант предлагаемого изобретения состоит в том, что йодистый метил и метилацетат или диметило1вый эфир нагревают в присутствии окиси углерода и катализатора на осгове метаяца УШ группы с последующим разделением реакцномной смеси, например, фракционной пе. регонкой..
Использование этого способа яозвопяет получать уксусный ангидрид с выходом, близким к расчетному, считая на вступивший в реакцию метипацетат или диметиловый эфир, а также позволяет исключить применение высокого давления,
Пример 1. 3,7 вес.ч, мётилацет та и 8,5 вес.ч. йодистого ацетила .кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. Поддерживают температуру в обратном холодильнике на уровне 45-50 G, и несконденсированный пар из этого холодильника.Конденсируйт во втором холодильнике, в котором поддерживают температуру 10 С, Из второго холодильника собирают 2,8 вес.ч. йодистого метила. вместе с 1-5.% метилацетата и получают в кубе остаток, содержащий 20 вес.% уксусного ангидрида (2,2 вес.ч.). Оставшаяся часть кубовоГо остатка составляет .смесь непрс еагировавшего метилацетата и и одистого метил а..
Пример 2, В автоклаве из нержавеющей стали с мешалкой, футерованном сплавом Хастеллрй В, в атмосфере окиси
углерода (Р61,3-41,5 кг/см, Р
парц,
2 о
7,0 кг/см ) нагревают при 175-2ОО С
смесь 71 вес.ч. йодистого метила и 0,83 . вес.ч. гидрата треххлористого родия с ЗОО вес.ч, метилацетата. Через 3 час абсорбируют 0,7 моль ОКИСИ углерода на 1,О Моль йодистого метила.
Анализ смеси по данным газохроматографического анализа дает 7,79& йодистого ацетила и 8,7% уксусного ангидрида. Оставщуюся часть реакционной смеси составляют непрореагировавшие реагенты и катализатор. Автоклав охлаждают, продувают воздухом и реьтционную смесь выгружают. Ее разбавляют ЮО вес.ч. нонана для облегчения разделения и перегоняют при атмосферном давлеНИИ на колонке Олдершоу, Йодистый Метил и метил ацетат отгоняют при 45-37 С, затем отбирают 18,7 вес.ч. фракцию йодистого ацетила с т. кип. 1О8-111 С и фракцию уксусного ангидрид-нонана с т. кип. 113127,5 С. Отделяют фазу с опее низкой, точкой кипения 21,6 вес.ч. чистого уксусного ангидрида (по данным газовой хроматографии и ИК-спектроскопии). Образующийся йодистый этил используют для синтеза по методике примера 1.
Пример 3. В автоклаве, из нержавеюшей стали с мешал.кой, футерованной сппавом Хэстеллой В , в атмосфере окиси угле41,5 кг/см } рода (Р 7О,3 кг/см Р
парц.
нагревают при 20О С смесь ЗОР вес.ч. ме тилацетата, 35 вес.ч. йодистого метила и
1,6 вес.ч. гидрата хлористого родия. Через 2 ч.ас абсорбируют 0,46 моля, окиси углерода на 0,246 моля йодистого метила.
Анализ смеси по данным газохроматогр&фического анализа показывает содержание 15,Щ уксусного ангидрида (4О вес.ч.) и 4,5% йодистого ацетила (11,9 вес.ч.). Оставшуюся часть реакционной смеси составляют непрореагировавшие реагенты и катал заторы.
Пример 4. Во вращающемся сосуде, футерованном стеклом, в течение 16 час в атмосфере окиси углерода (Р21,1 кг-/
TI aOIX
./СМ-) нагревают при 175.С смесь 6 вес.ч. метилацетата, 0,7 вес.ч. йодистого метила и О,1 вес.ч. хлористого родия. .
. Ан-ализ смеси по данным газохроматографическоГо анализа показывает содержание 1О% уксусного ангидрида (0,6 вес.ч,) и 2,8% йодистого ацетила (0,17 вес.ч.). Оставшаяся часть реакционной смеси такая же как приведена в примерах 2 и 3.
Пример 5. Ek вращающемся .сосуде, футерованном стеклом, в течение 16 час в атмосфере окиси углерода (Р24,6
2о Р кг/см ) нагревают при 175 С 6 вес.ч. ме-
тилацетата, 0,7 вес.ч. йодистого метила и О,1 вес.ч. йодистого иридия.
Анализ смеси по данным газохроматрграфического анализа показывает содержание 15% уксусного ангидрида (0,9 вес.ч.) и 2,8% йодистого ацетила (0,17 вес.ч.) и смесь с непрореагировавшимк реагентами и катализатором.
Пример 6. В перемешиваемом автоклаве из нержавеющей стали в атмосфере окиси углерода (Р 56,2 кг/см , Р
2о
8,8 кг/см ) нагревают при 15О С смесь
ЗОО вес.ч. метилацетата, 182 вес.ч. диметилового эфира, 8,8 вес.ч. йодистого лития, 65 вес.ч. йодистого метила, 3 вес.ч. гидрата тре ххлористого родия и 3 вес.ч. порошкообразного металлического хрома. Через 1О час анализ смеси по данным газохром-атографического анализа показывает содержание 54% уксусного ангидрида (4О7 вес.ч.) и 31% метилацетата (233 вес.ч.). Оставщуюся часть смеси составляют непррреагировав щие реагенты, промежуточные продукты и каталитические компоненты.
П Р и м.е Р 7. В перемешиваемой емкости, футерованной стеклом, в атмосфере
.окиси углерода (Р 24,6 кГ/см , Р
парц.
4,64 кг/см ) нагревают при 15 С смесь 15О вес.ч. метилацетата, 0,75 вес.ч. гидрата треххлористого родия, 18,5 вес.ч. йодистого метила, 1,0 вес.ч. порошкообразногО металлического хрома и 3 весьЧ. двуокиси титана. Анализ смеси через 4 час после начала реакции по данным гааохроматографическрго анализа показывает содержание 39% уксусного ангидрида (81 вес.ч.). . . Пример 8. В перемешиваемой емкости, футерованной стеклом, в атмосфере . окиси углерода (Р 24,6 кг/см, Р . парц. о-О 4,64 кг/см ) нагревают при 175 С смесь 15О вес.ч. метил ацетата, О,75 вес,, гидрата треххлористого {зодия, 18,5 вес.ч. йо дистого метила и 5,7 вес.ч. карбонила хрома. Анализ смеси через 4 час после начала реакциипо данным газохроматографического анализа показывает содержание 51% уксус-ного ангидрида (ЮЗ вес.ч.). Пример 9. В перемешиваемой ем кости, футерованной стеклом, .в атмосфере окиси углерода (Р 24,6 кг/см, Р ,64 кг/см ) при 175 С нагревают смесь 150 вес.ч. метилацетата, 0,75 вес.ч. гидрата треххпористого родия, 1,0 вес.ч. порош кообразного металлического хрома, 2,5 вес. окиси алюминия и 18,5 вес.ч. йодистого ме тилa Анализ смеси по данным газохроматог рафического анализ.а через 4 час после к&чала реакции показывает содержание 59% уксусного ангидрида (122 вес.ч.). Пример 10. В перемериваемой емкости, футерованной стеклом, в атмосфере окиси углерода (Р 4,64 кг/см ) нагревают смесь 150 вес.ч. метилацетата, О,75 вес.ч гидрата треххлористого родия, 37 вес.ч. .йодистого метила, 2,2 вес.ч. карбонила хрома и 1,О вес.ч. окиси атиоминия. Анализ смеси по данным газохроматографического анализа через 3 час после начала реакции показьтает содержание 56% уксусного ангидрида (127 вес.ч.). При м е Р 11. В перемешиваемом автоклаве из нержавеющей стали в атмосфере окиси углерода (Р 24,6 кг/см, Р парц. - . . 4,64 кг/см ) при 175°С нагревак)т сМесь 6ОО еес.ч. метилацетата, 3,5 вес.ч. йодистого метила, 7О вес.ч. йодистого лития и 3,О вес.ч. гидрата хлористого родия, Анализ смеси по данным газохроматог)афического анализа через 8 час поспе начала реакции показывает содержание 78,4% уксус ного ангидрида (707 вес.ч.). Пример 12, В перемешив мом a токлаве из нержавеющей стали в атмосфере окиси углерода (Р 7О,3 кг/см Р 22,5 .- .. парц кг/см) при 225°С нбГревают смесь ЗО вес. метилацетата, 35 вес.ч. йодистого метила и 2,2 вес.ч, треххлористого иридия, Анализ смеси по данным газохроматографического анализа через 14 час после начала реакции показывает содержание 22% уксусного ангидрида. Оставшаяся часть смеси состоит из непрореагировавших реагентов, промежуточных продуктов и катализатора. Пример 13. В перемешиваемой емкости, футерованной стеклом, в атмосфере окиси углерода (Р 24,6 кг/см, Р 4,92 кг/см ) при 175°С нагревают смесь 15О вес,а метилаплтата, 18,5 вес.ч. йодистого метила, 0,75 вес.ч. гидрата треххлористого родия, 1,0 вес.ч. порошкообразного металлического хрома и 7,0 вес.ч. метилата натрия. Анализ Смеси по данньш газохроматограического анализа через 4 час после начала реакции показывает содержание 22,5% уксусного ангидрида (41,5 вес.ч.). П Р и ivi е Р 14. В перемейиваемо емкости, футерованной стеклом, в атмосфере окиси углерода (Р 24,6 кг/см, Р4,92 парц. кг/см при нагревают смесь 15Овес. ч. метилацетата, О,75 вес.ч. гидрата ,трех слористого родия, 1,5 вес.ч. гексакарбони ла молибде)на, 16,0 вес.ч. йодистого Метипа и.2,5 вес.ч. йодистого лития.: Анализ смеси по данным газохроматографического анализа через 4 час поспе начала реакции показывает содержание 40,0% уксусного ангидрида (82,7 вес.ч.). .Прим ер 15. В перемешиваемом авгтоклаве из нержавеющей стали в атмосфере окиси углерода (Р 56,2 .кг/см , Р . .п арц.. 8,4 кг/см ) при 150°С нагревают смесь 19О вес.ч. диметилового эфира, 300 вбс.ч. метилацетата, 7 4 вес ,ч. йодистого метила . н 3,О вес,ч. треххлорвстого родия. Анализ смеси по данным газохроматографического анализа через 2 час после начала реакции показывает содержание 76% метилйцетата (489 вёс.ч.): и небольшое количество уксусного ангндрнца, П Р им е Р 16. В перемешиваемом автоклаве из ввржавею1абй стали в атмосфере окиси углерода (Р 56,2 кг/см 2 О кг/см) при 11О С нагревают смесь 37 5, вес.ч. диметиловогй эфира, 7 5 вес.ч. ЙОДИСТОГО метила и 3 вес.ч, гидрата треххлорястого родия. Анализ смери по дазнным газохрбматограф)аческ6го анализа через 2 ч после начала реакции показывает содержание 16,3%. м&тилацетата (80 вес.ч.) и 2,4% уксусного ангидрида (12 вес.ч.).
78, .
Формула изобретенияэфиром в безводюй среде при температуре
1. Способ получения.уксусного ангицри-Источники: информации, принятые во внида, о т л и ч а ю ш в и с я тем, что, смание при экспертизе:
церью повышения выхода целевого продукта, Вейганд-Хипьгетаг1 Методы эксперийодистый метил в присутствии родиевого или мента в органической химии, Химия, fA.t иридиевого, или осмиевого катализатора и1968, стр.282.
СО или йодистый ацетил подвергают взаимо-2. Бюлер К., Пирсон. Jlf Органические
действию с метилацетатом или диметиловымсинтезы.Мир, М., 1973, ч. 2,стр. 369
589908
45-225°С. 
