Катализатор для получения уксусной кислоты Советский патент 1986 года по МПК B01J23/652 B01J27/08 

1

Изобретение относится к катализатору для получения yKcycHoit кислоты в частности к катализатору для получения уксусной кислоты путем жидкофазной изомеризации сложного метилового эфира муравьиной кисготы (метилфор- миата) в присутствии окиси углерода содержащему соединение родия и йодистый промотор.

Целью изобретения является повышение выхода уксусной кислоты.

Катализатор содержит соединение хрома, выбранное из группы, содержащей гексакарбонил хрома, гексагид- рат трихлорида хрома, ацетилацетонат хрома (Ш), ацетат хрома (Ш), диокси- гептацетат трихрома, гидроокись, ацетат, хлорид шт бромид хрома (П) , Сие- 1идрат ацетатл хрома (П) , гидрат оксалата хрома (П), гидроокись, бромид, формиат, пропионат или 2- этилгексаноат хрома (Ш), гексагид- рат бромида хрома (Ч) , гидрат ацетата хрома (14) и гексагидрат оксалата хрома (I .I) , при атомном соотно- шер ииКЬ:Сг:1, равном 1 0,1-1 00:1tooo.

Пр и м с р I. В стальной автоклав емкостью 100 мл подают А1 г (683 ммоль) метилформиата, 0,2 г (0,76 нмоль) тригидрата трихлорида родия RhC 311,0 (1,1 MI- атома родия на моль метилформиата), 1 ,6 г (7,2 ммоль) гексакарбош ла хрома Сг(СО). и 5 г (35,2 ммоль) метил- йодида си I. Автоклав герметично закрывают и П1юмывают окиозю углерода. Затем нагнетают окись углерода до давления 35 атм, нагревают до 180°С, добавлением окиси углерода давление доводят до 50 атм и, при интенсивном перемешиплнии реакцию проводят в течение 2 ч. Затем ро охлаждают (в течение 15 мин) путем вдувания сжатого воздуха в обогреваемую рубашку и снятия давления через промьгоной аппарат. После ;.,обав ления 1,4-диоксана п качестве внутреннего стандарта продукт реакции и содержимое промывного аппарата подвергают анализу путем газовой хроматографии.

Пример ы 2-5. Проводят опыты аналогично примеру 1 .

Условия реакции и результаты опытов по примерам 1-5 приведены в таблице .

51795

Пример 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что используют 34 мг RhC. (0,19 мг атома родия на 1 моль метилформиата) и

5 267 мг Сг(СО) . При этом атомное соотношение КЬ:СгГ1 составляет 1:9,4: :273.Реакцию проводят при 200°С и 50 атм. При этом конверсия метил- формиата,HCOOCHj 92-99%, а селектив10 ность по уксуспой кислоте АсОН 97- 99%. При более высокой степени конверсии в качестве побочного продукта обнаруживается лишь метилацетат АсОМе, а при более низкой степени

15 конверсии - дополнительно муравьиная кислота.

Пример 7. Повторяют пример 1 с той разницей, что вместо RhCl используют следующие соедине

20 (эквивалентное количество); до- декакарбонил тетрародия Rh(CO),2 бис-(дикарбонилхлорид роДия) rRh(CO) C, димер ацетата родия Rh (СП СОО) ; дикарбонилацетонат

25 родия и) Rh(CO),, (С,Н ;0) ; ацетил- апетонат родия (Ш) 11Ь(С,Н,0,)з и дигидрат трибромида ро-дия 2Н„0. При этом селективность по уксусной кислоте составляет 99,2;

30 99,6; 99; 99,6; 99,5 и 99,5 мол.% соответственно.

П р и, м е р 8. Повторяют пример 1 с той разницей, что родий, хром и йод берут в атомном соотно35 шепии 1:100:1000 и реакцию проводят при и давлении 250 атм. При этом селективность по уксусной кислоте более 99,9 мол.%.

Пример 9. Повторяют пример

40 с той лишь разницей, что родий, хром и йод берут в атомном соотношении :0,1:1 и реакцию, проводят при 280°С п давлении 200 атм. При этом селективность по уксусной кислоте 96,5 мол.%.

45 Пример 10. Повторяют при-, мер 1 с той разницей, что вместо Сг(СО) используют эквивалентпое коГ

лпчество гексагидрата трихлорида хрома и диоксигептацетата 5Q трихрома Сг (ОН) ), .

При этом селективность по уксусной кислоте 99,6 и 99 мол.% соответственно.

Пример II. Повторяют пример 55 4 с той разницей, что вместо гек- сакарбонила хрома используют эквивалентное количество ацетилацетоната хрома (П) и ацетата хрома (14) . При

3

этом селективность по уксусной кислоте 96 и 98,5 мол.% соответственно

Пример 12. Повторяют пример А с той разницей, что вместо метилйодида используют соответствующее количество йода без изменения атомного соотношения Rh/I. При этом селективность по уксусной кислоте 90,7 мол Л.

Пример 13. Повторяют пример 4 с той разницей, что вместо используют эквивалентное количество трийодида родия RhI . При этом селективность по уксусной кислоте составляет 99,5 мол.%.

П р и м е р 14. Повторяют пример 1 с той разницей, что вместо

41

RhClj-ЗН О CHjI1/9,5/46 50

(0,2)(5,0)

Сг(СО),

(1,6) RhCl CHjI

(0,1)(2,5)

Cr(CO)g

(0,8) RhClj-3H.jO CHjI

(0,2)(5.0)

Cr(CO)g

(1,6)

1/9,5/46 50

1/9,5/46 35

41

RhCl CH,0 CH,I

32j

1/4,7/46 50

(5.0)

517954

гексакарбонила хрома используют эквивалентное количество гидроокиси хрома (П); ацетата хрома (П); бис- гидрата ацетата хрома (П)}; хло- 5 рида хрома (П); бромида хрома (П); гидрата оксалата хрома (П); гидроокиси хрома (Ш); бромида хрома (Ш); гексагидрата бромида хрома (Ш); фо.рмиата хрома (ш); гидрата ацетата

10 хрома (Ш); пропионата хрома (Ш); 2-этилгексаноата хрома (Ш); гексагидрата оксалата хрома (ГО).

При этом селективность по уксусной кислоте составляет 99,1; 99,5;

15 99,8; 99,6; 99,4; 99,4; 98,8; 99,0; 99,5; 99,6; 99,7; 99,8; 99,8 и 99,5 соответственно.

180

99,6 9.70.1

200

99,3 99,7Следы

180

95,6 99,3

180

99,8 99,8Следы

Согласно стехиометрии, т.е. 2 моль НСООСН на 1 моль АсОМЕ. 0,55 мг-атома родия на 1 моль метклЛюрмиата.

Редактор Л. Веселовская

Заказ 428/60

RHHurra гТираж 527Подписное

вниипи 1 осударственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. УжгородГулГпроёктнаяГА

Продолжение таблитды

Составитель Г, Гуляева

Техред Л.Сердюкова Корректор С. Черни