Производные 6н-дибензо пиран-6-она и способ их получения Советский патент 1978 года по МПК C07D311/04 

Известный способ получения лактона 2-оксифенил-2-кар6оновой кислоты, основанный на реакции- окисления дифеновой кислоты перекисью водорода в среде серной кислоты 2 , сущест венно отличается от предлагаемого способа тем, что в данном случае найдено новое, неожиданное превращени 6-нитро- и бб-динитрозамещенной дифеновой кислоты.

В основе этого превращения лежит внутримолекулярное нуклеофильное, замещение нитрогруппы. Предлагаемый способ прост в использовании и позволяет получить целевые продукты с высоким выходом.

В качестве полярного растворителя применяют диметилформамид, диметилсульфоксид, хинолин, ацетамил, диметилацетамид и другие растворители. Когда исходное сырье нагревают без растворителя, применяют преимущественно натриевые или калиевые соли используемых кислот.

П р им ер 1. 3 г 4,6,4,бтётранитродифеновой кислоты кипятят в 30 мл диметилформамида до прекращения вьщеления окислов азота, охлаждают и выливают в 250 мл во ды. Выпавший желтый продукт отфильтровывают. Промывают водой и сушат. Получают 2,26 г (97%) 2,7динитро-б,10-ДИОКСО-4,9-диоксапирена, т. пл. 331-332°С (Желтые иглы из диоксана) ; Т. 0,6 (бензол).

Найдено, %: с 51,61; 51,88; И 1,37; 1,52; N 8,40; 8, 60.

C,4H4Na08Вычислено, %: С 51,23s Н 1,23; N 8.64.

ИК-спектр (КВг) с. 3090, с. 1780 (СО), с. 1625. с. 1550 (.NQJ ел. 1460, ср. 1420, с. 1370, с. 1350 ( NOg), с. 1315, с. 1210, ел. 1155, с. 1120, с. 1090, ср. .1020, ср. 980, сл. 930, ср. 915, с. S20, ср. 775, с. . 720.

Прим е р2. 3 г 4,6,4,б- тетра йиТродифеновой кислоты кипятят в 25 мл диметилсульфоксида до прекращения выделения окислов азота. Дале реакционнуюiмассу обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 2,2 г (95%) 2,7-динитро-5,10-диоксо-4,9ДИоксапирена, т. пл. 331-332 С.

Пример 3. 0,2- г калиерой соли 4,6,6-тринитродйфенофой кислоты нагревают в сублиматоре при 210С и остаточном давлении 2-3 мм:рт.ст. через 30 мин обогрев прекращают и получают в качестве сублиматора 0,06 г 2-нитро-5,10-диоксо-4,9диоксапирена, т. пл. 260-261°С (из бензола); Wj 0,56 (бензол). Найдено, %: -с 59,43; 59,88} ii 2,05; 2,09; К 4,77; 4,80. C +HsNO,

Вычислено, %: С 59 ,37, Н 1,78, N 4,95.

ИК-спектр (КВг), 3095, 307 3055. 1760, 1610, 1540, 1480, 1450, 1425, 1350, 1335, 1300, 1255, 1200, ИЗО, 1090, 1080, 1060, 1030, 1010, 945, 920, 830, 820, 790, 760, 745.

В примерах 4-11 получают соединния, .свойства которых приведены в таблице.

in

r

ON

in

00

ГЛ

rr-l

r

n

m

Ch 1Л

«4 о

tn

z

3

о

f- о t- 00

in

o in

о

to о

з:

5 О

in en о о

ъ к М г

гп оо оо

т а ш ш

Ф М

О

н.

m in

VD О

tn

X Ш Ш

vo rv I

О tjD (M

tJ

О

К

SB;

I

I

о I

, -O

I

-0

0 U

I

(

Ы

о ж

vo . r 00

1Л J

4- in

о о г- г

о

к

о

н

«

N

к

Л)

о it о

CN

г(V

гм г

п

I о

I

I

Для тонкослойной хроматографии ИСПОЛЬЗУЮТ пластины SiEufoE VU 254.

Пример 12. 2,38 г 5,10диоксо-4,Э-диоксапирена растворяют в 20 мл 5%-ной щелочи, добавляют 5 25 мл спирта, затем 30%-ным раствором уксусной кислоты доводят рН до 8,5. 4,8г 4-нитроанилина диазотируют рассчитаиньм количеством нитрита натрия и полученный раствор JQ диазосоедииения приливают по каплям к раствору 5,10-диоксо-4,9-диоксапирена, поддерживая раствором соды значения рН 8-8,5.

Получают оранжевый краситель, ко- ,5 торый отфильтровывают, промьшают .водой и Сушат при . Краситель окрашивает поливинилхлоридную пленку в оранжевый цвет.

R и .- Н, COOh,

1образуют группу

или

причем Т Т, W R,

Н быть не синтезе может, - полупродукты в красителей.

АООС

Формула изобретения

где R и R,- Н, NOa

гдеЯ ц, Л -нЛОг; Д« и Rt -и jvOi, соох, причемА R( Ri R Н быть не может или катион металла, нагревают при 130j330 G.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Патент США 3106567, кл, 26434, 1963.