чсскпх раствор пслях. Их растворы имеют значительную флуоресценцию.
Кроме того, они хорошо емешиваютсяс нолимерами, причем в полимерах, например в нолиметилметакрилате, их флуоресценция возрастает. Поэтому предлагаемые 2-аминофеиазины могут быть использованы для флуоресцирующей окраски пластмасс, для создания дцевных красителей, люмииесцеитных лаков и пигментов.
Условия испытания:
Снектры поглоц;ения растворов производиых 2-аминофеиазинов в гексане или ацетоне (с 10- м/л) снимались иа спектрофотометре.
Спектры люминесценции сиимались иа установке, собраиной на осиове монохроматоСпектры поглощения и люминесценции производных
4
ра МДР-3 с дисиерсией 1,3 нм/см. Возбуждение лгомииесцеицин осуществлялось светом лампы ДКСШ-200 через фильтр УФС-2, )1рн этом выделялась область возбуждения 300- 380 им.
Кваитовые выходы люминесценции определялись относительиым методом ио 3-аминофталимиду, возбуждение ири этом осуществмалась люминесценция в иленке полиметилметакрилата ( вес. %).
Для 5-пиперидипобензо а феназина снималась люминесценция в пленке полиметилметакрилата (с 1 вес. %).
Результаты измерений приведены в таблиЦе. 2-аминофеназинов
Точность измерения квантовых выходов составляет 10-15%.
Известный флуоресцентный краситель ксантенового ряда - эозин - красного цвета с ярко-желтой флуоресценцией. Квантовый выход люминесценции водно-щелочного раствора данного красителя составляет 20%, а толуольного раствора - 27%.
Эозин используется для окраски полимеров.
Ироизводные N-замещецных 2-амипофеназннов хорошо растворимы в большинстве органнческих растворителей: сиирте, ацетоне, бензоле, толуоле, хлороформе, гексане и т. д. Они хорошо смешиваются с полимерами, давая твердые растворы в иолимере. Квантовый выход люминесценции иредлагаемых N-замеще} ных 2-аминофеназинов сравним или выше, чем у эозина.
Так, например, для 1-карбметокси-З-метил5-морфолино - 10 - хлорпиридЬ 3,2-а феназина квантовый выход в растворе гексана составляет 34%; для 1-карбметокси-3-метил-5морфолиноциридо 3,2-а феназина--30%; для 5-и ииерндино-10-хлорнпридо 3,2-а феназина- 48%; для 5-ппперидипобеиз6 а феназина -
12%, а в пленке полиметилметакрилата квантовый выход равен 27%, т. е. при переходе от растворов в органических растворителях к растворам в полимерах квантовый выход люминесценции для предлагаемых соединений возрастает.
Таким образом, производные Ы-замещенных 2-аминофеназинов в качестве флуоресцентных красителей для полимеров обладают интенсивной окраской от золотисто-зеленого до оранжевого цвета с интенсивной зеленой или голубой флуоресценцией, хорошо растворяются в большинстве органических растворителей, хорошо смешиваются с полимерами, давая твердые растворы. Эти свойства позволяют использовать предлагаемые соединения в качестве флуоресцеитпых красителей и пигментов для полимерных материалов, а также в создании дневных красок и люминесцентных лаков.
Пример 1. Получение 2,3-дипиперидинофеназина.
К раствору 0,1 г ацетата меди в смеси 20мл метанола н 6 мл пиперидина прибавляют 1,9 г (20 ммоль) фенола и геремешивают в атмосфере кислорода до прекращения поглощения газа (около 4 ч). К реакциоиной массе прибавляют 10 мл уксусной кислоты и 2,4 г (22 ммоль) о-фенилендиамипа. Смесь нагревают при кипении 20 мин. Через 2 ч отделяют выпавший осадок феназина.
Выход 3,1 г желтых кристаллов, хороню растворимых в хлороформе, уксусной кислоте, умеренно - в спирте, ацетоне; т. пл. 176-177°С (из ацетона).
Найдено, %: С 76,36; Н 7,28; N 16,42.
C22H26N4.
Вычислено, %: С 76,41; Н 7,52; N 16,12.
Флуоресценция в гексане: Лмакг 520 им (квантовый выход 10%).
УФ-спектр (в гексане, л.макс /g е): 417 (4,357).
Пример 2. Получение 7,8-диморфолинофеназин-2-сульфокислоты.
К раствору 2,8 г (10 ммоль) 4,5-диморфолинохинопа-1,2 в 25 мл спирта прибавляют раствор 2 г 3,4-диаминобензосульфокислоты. Реакционную массу нагревают при кипении 20 мин. Через 2 ч выпавщий осадок отделяют, промывают спиртом, эфиром и сущат.
Выход 2,3 г (54%) оранжевых кристаллов, хорошо растворимых в воде, умеренно - в спирте, плохо - в бензоле и хлороформе; т. разложения 270°С (не плавится до 330°С из смеси 50%-ного спирта и диоксана, 1:1).
Найдено, %: С 49,49; Н 5,31; N 11,18.
C2oH22N405S-3H20.
Вычислено, %: С 48,81; Н 5,54; N 11,53.
УФ-спектр (в воде, /ишкс Ige: 425 (4,457), Флуоресценция: слабое оранжевое свечение метанольного раствора, в ацетоне - Лмаь-с 530 нм (квантовый выход 8%).
Пример 3. Получение 5-пиперидинобензо а фепазина.
К теплому раствору 2,4 г (10 ммоль) 4-пинеридинонафтохинона-1,2 в 20 мл спирта прибавляют 2,4 г (11 ммоль) о-фенилендиамина и смесь нагревают при кипении 5 мин. Сразу начинает выпадать осадок феназина. Через 1 ч осадок отделяют, промывают спиртом и сушат.
Выход 3 г (96%) желтых кристаллов, хорошо растворимых в спирте, хлороформе, уксусной кислоте, умеренно в бензоле, гексане, нерастворимых в воде;т.пл. 167-168°С (из бензола).
Найдено, %: С 80,32; Н 6,17; N 13,48.
Вычислено, %: С 80,52; Н 6,08; N 13,43.
Флуоресценция (в гексане) Хмакс 500 пм (квантовый выход 12%). Флуоресценция в пленке полиметилметакрилата: Хманс 500 (квантовый выход 27%).
УФ-спектр (в гексане, .макс-, Ig в): 430 (4,272).
Пример 4. Получение 5-пиперидино-9метоксибензо а феназина.
А. 4-Пиперидинонафтохинон-1,2.
Смесь 1,44 г (10 ммоль) 2-нафтола, 0,05 г ацетата меди, 4 мл пиперидина в 30 мл метанола перемешивают в токе кислорода 2 ч. К реакционной массе прибавляют 50 мл воды, подкисляют 5 мл уксусной кислоты 1 затем экстрагируют 200 мл бензола. Бензойный раствор промывают водой, сушат сульфатом натрия и упаривают.
Выход 1,8 г (75%); т. нл. 156-158°С (из бензола).
Найдено, %: С 74,96: Н 6,41; N 6,02.
C,5H,5N02.
Вычислено, %: С 74,7; Н 6,25; 5,82.
Б. К 20 мл 10%-ного метанольного раствора свежонригоговленного 4-метоксп-о-феннленднамина прибавляют 3,1 г (13 ммоль) 4-пиперидинонафтохинона-1,2 и 5 мл уксусной кислоты. Смесь нагревают при кипении 10 .мин, охлаждают и через 2 ч отделяют выпавший осадок.
Выход 3,2 г (72%); т. нл. 160-16ГС (из ацетона).
Найдено. %: С 76,36; Н 5.16; 12,17.
C2,H2,N30.
Вычислено, %: С 76,81; Н 5,28; N 12,25.
Флуоресценция (в гексане): Дмакс 505 нм (квантовый выход 20%).
УФ-снектр (в гексане, Хмакг. Ige): 430 (4,186).
Пример 5. Получение 5-нинерид гно-10хлориири до 3,2-о феназина.
К горячему раствору 2,4 г (10 ммоль) 8-ииперндннохинолинхинона-5,6 в смеси 20 мл спирта II 5 мл кислоты прибавляют 1,7 г (12 ммоль) 4-хлор-о-фенилендиамина и смесь нагревают при кипении 30 мин. После охлаждения выпадает осадок, который отделяют, сушат и нерекристаллизовывают. Выход 2,3 г (67%) оранжевых кристаллов, хорошо растворимых в хлорофор.ме, уксусной кислоте, умеренно - в бензо.те, ацетоне, плохо растворимых в эфире, петролейном эфире, нерастворимых в воде; т. нл. 147-148°С (из смеси ацетон - вода, 1:1).
Найдено, %: С 69,41; Н 5,32; N 15,93.
C2oHl7N4Cl.
Вычислено, %: С 68,86; Н 4,91; N 16,06.
Флуоресценция в гексане: .макс 535 нм (квантовый выход 51%). УФ-спектр (Ямакс Ige) 450 (3,952).
Прнмер 6. Получение 1-карбметокси-З-мети;1-5-морфол11нопиридо 3,2-а феназина.
К раствору 3,14 г (10 ммоль) 2-метил-4-карбметокс11-8-морфолинохинона-5,6 в смеси 10 мл метанола и 1 мл уксусной кислоты прибавляют 1,2 г (11 ммоль) о-фенплендиамина и нагревают при кипении 10 мин. Через 2 ч выпавший осадок отделяют, промывают бензолом и эфиром.
Выход 2,8 г (69%) оранжевых кристаллов, хорошо растворимых в бензоле, спирте, хлороформе; т. пл. 238-239°С (из смеси бензол- грксан, 3:1). Найдено. %: С 68.51: Н 5,56; N 14,31.
CooH2oN403.
Вычислено, %: С 68,02: Н 5,91; N 14,42,
Флуоресценции в гексане: Лмакс 517 им (квантовый выход 30%). УФ-сцектр (в гексане, /.,,акс Ig е): 430 (4,218). Пример 7,
A.Получение 1-карбметокси-3-метил-о-морфолино-10-хлорпиридо 3,2-а феназина.
Получают аналогично примеру 6, из 10 ммоль 2-метил-4-карбметокси-8-морфолинохинолннхинона-5,6 и 12 ммоль 4-хлор-о-фениленднамина.
Выход 1,9 г (45%) оранженых кристаллов, хо) растворимых в хлороформе, сии)те, уксусной кислоте, уме)ен110 - в бензоле, ентане; т. пл. 223 -224°С (из бензола).
Найдено, %: С (53,00; 1 5,02; N 13,21.
С22И1,|К.1ОзС1.
Вычислено, %: С 62,48; II 4,53; N 13,25.
Флуоресценция is гексгше: /.миьт 527 нм (квантовый выход 34%).
УФ-сисктр (в гексане, /.;,,r, 1.е:.): 438 (4,528).
Б. Получение 2-метил-4-карбметокеи-8морфолинохинолинхинона-5,6.
Раствор 4,34 г (20 ммоль) 2-метил-4-карбметокси-6-окснхннолина, 0,1 г ацетата меди и 7 мл морфолина в 20 мл метанола иеремешивают 2 ч в токе кислорода. Выиаии.1ий осадок хинона отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром.
Выход 4,5 г (71%); т. пл. 172-174°С (из бензола).
Найдено, %: С 61,16; П 5,27; N 8,66.
CisHisNaOa.
Вычислено, %: С 60,75; Н 5,10; N 8,66.
B.2-Метил-4-карбметокси-6-оксихинолииа. Получают кипячением 8,12 г (40 ммоль)
2-метил-6-оксихииолип-4-карбоиовой кислоты в смеси 50 мл метанола и 5 мл концентрированной серной кислоты в течение 10 ч. Выход 6,8 г (81%) бесцветиых кристаллов; т. пл. 199-200°С (из спирта). Найдено, %: С 66,37; Н 5,34; N 6,12.
Ci2Hi2NO3.
Вычислено, %: С 66,35; П 5,10; N 6,45.
Пример 8. Получение 1-бутиламипо-З-фенил-5 - пиперидинопиримпдо 5,4-а феназина.
К горячему раствору 3,9 г (10 ммоль) 2-фенил-4-бутиламиио-8 - иииеридииохипазолинхинопа-5,6 в 50 мл смеси спирта и уксусной кислоты (1 : 1) прибавляют 1,3 г (12 ммоль) о-фенилендиамипа, нагревают при кипении 10 мин и через 2 ч отфильтровывают выпавший осадок, С5шат и кристаллизуют.
Выход 2,1 г (46%) желтых кристаллов, хорошо растворимых в спирте, хлороформе, уксусной кислоте, ацетоне, умеренно - в бензоле, этилацетатс; т. пл. 203-204°С (из смеси бензол -гексаи, 1:1).
Найдено, %: С 75,62; Н 6,59; N 18,37.
C29H3oN6.
Вычислено, %: С 75,59; Н 6,53; N 18,19. Флуореоцеиция (в гексапе) Лмакс 527 им (квантовый выход 12%).
ItTg): 455
(в гексаие,
УФ-спектр (3,382).
П р и м е р 9.
A.Получение 1-метил-3-окси-5-пииериди110пиримидо 5,4-(з фепазина.
К горячему раствору 0,55 г (2 ммоль) 2-оксн-4-метил - 8-пиперидинохиназолинхинона-5,6 в 5 мл уксусной кислоты прибавляют 0,3 г (2,7 ммоль) о-феиилендиамина, кипятят 10 мин, охлаждают, разбавляют 100 мл воды, выпавший осадок отделяют, иромывают водой и сушат. Выход 0,6 г (86%) ораижсвых кристаллов, умеренно растворимых в сиирте, хлорофор.ме, диоксаие, уксусной кислоте; т. ил. 216--217°С (ул дпоксана).
Найдено, %: N 20,51.
C2oni9N50.
Вычислено, %: N 20,27.
B.1 олучение 2-окс11-4-мг111.м-8-и11иср11Динохнназол1П1 ипоиа-5,6.
В )ас1в()р 0,15 г (0,75 ммо.чь) аиетати меди и смеси 5,2 мл иииеридипа и 9 .мл метанола вносят 1,05 г (6 ммоль) 2,6-диокси-4-метилхпназолина и перемешивают в атмосфере кислорода 5 ч. От реакционной маесы отфильтровывают не вступивший в реакцию 2,6-диокси4-метилхииазолин, фильтрат охлаждают до 5°С, прибавляют 30 мл хлороформа, нейтрализуют 14 .мл 4 Н. соляной кислоты, перемешивают еше 30 мин и отделяют выиави1ий осадок, который иромывают метанолом и эфиром, и сушат.
Выход 0,66 г (42% на вступивший в реакцию 2,6-диокси-4-метилхиназолин). После перекристаллизации из диметилформамида вещество разлагается при 190°С (не плавнтся до 320°С).
Найдено, %; С 61,43; Н 5,33; N 15,46.
CiJiisNsOs.
Вычислено, %: С 61,51; Н 5,50; N 15,42. Ф о р .VI у л а и 3 о б р е т е и и я
Нроизводиые 2-амииофеиазипа форму,ты
R - атом водорода, Ci-С4-алкил, Ci-С4-алкоксигруипа, галоид, еульфогруппа;
(R)2-пиперидиио-, морфолино- или пирролидиногруипа;
R2 - пиперидино-, морфолино- или иирролидииогруппа;
R2 - атом водорода или R2 вместе с R3 образуют ароматический или гетероциклический цикл, сопряженный по стороне а с феназииовым циклом формулы
u
Б 910
где XСН или N и, в случае, когда X o:; ia-каждой алкилыюй группе, СООН-группа или
чает N, то R-атом водорода, Сг-С4-алк11л,COOAlk с Ci-С., в алкилыюй группе,
фенил, оксигруппа, и R - атом водорода,в качестве флуоресцентных красителей и
Ci-С -алкил, ,алкиламиногруииа с Ci-С; впигментов для пластмасс.
595315
