Мембранный катализатор для гидрирования органических соединений Советский патент 1982 года по МПК B01J23/44 C07B1/00 

Изобретение относится к- проиёводству катализаторов для химической и нефтехимической промышленности, а именно для процессов гидрирования органических соединений.

Известен мембранный катализатор для гидрирования органических соеди-. нений в виде pd или его сплава 1 .

Применение такого катализатора позволяет осуществлять сопряженные химические процессы.

Недостаток этого катализатора состоит в высокой стоимости.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является мембранный палладиевый катализатор для гидрирования органических соединений, получаемый путем вакуумной возгонки металлического палладия на полимерную пленку, нанесенную на упрочняющую подложку, которыйсостоит из металлокерамической подложки на основе меди, никеля, нержавеющей стали, полиорганосилоксанового полимера и активного компонента на основе палладия 2.

Этот катализатор содержит значительно меньшее количество дорогостоящего палладия, сохраняя при этом высокую активность.

Недостатками катализатора явл.чются неравномерность толщины слоя металла на большой площади полимерной пленки, вследствие чего недостаточ- . но эффективно используется активный компонент-металлический палладий, а также ограниченность размеров напы- ленной пленки, что приводит к ограничению единичной мощности катали10тической установки -гидрирования. Этот недостаток обусловлен малыми габаритами вакуумных камер, применяемых для возгонки металла.

Кроме того, такой катализатор со15держит палладий или его сплав в низкодисперсной форме и поэтому на изготовление единицы поверхности его расходуется больше палладия.

20

С целью увеличения производительности мембранного катализатора для гидрирования органических соединений на единицу массы палладия путем увеличения площади геометрической по25верхности мембранный катализатор, состоящий из металлокерамической подложки на основе меди, никеля, нержавеющей стали, полиорганосилоксано- вого полимера и каталитически активного компонента, в качестве послед30него содержит полимерный комплекс палладия общей формулы SiO - -СН -Я-ф-РчЗСЕ 4СН -,45.1-10; Ф-Ы,Р, при следующем соотношении ингредиентов, масо%: Металлокерамическая подложка на основе меди, никеля, нержавеющей стали 50-89 Полиорганосилоксановый полимер10-39 Указанный полимерный комплекс палладия1-4 . Предлагаемый катализатор в качес ве активного компонента содержит окисленную форму палладия в виде ег комплекса. Использование комплекса палладия позволяет наносить его на большие поверхности подложки и, таКИМ образом, дает возможность созда вать аппараты гидрирования большой единичной мощности. Пример. КЗг силикагеля марки МСК с удельной, поверхностью 200 в 50 мл абсолютного бензола добавляют 1,1 г диметилэтоксисилана. Реакционную смесь нагревают 3 ч при температуре кипения, затем добавляют в качестве катализатора 1 н-пропиламина и нагревают 4 ч. Посл отгонки бензола с нисходящим холодил ником силикагель выдерживают при 12 в течение 3 ч. Полученный модифицированный силикагель дважды промывают абсолютным бензолом и после удаления последнего сушат в вакууме ( мм рт.ст.) в течение б ч. К 4 г модифицированного силикагеля в.80 мл бензольноспиртового ра в.ора (1:1) добавляют 0,5 г хлористого Псшладия в виде 40%-ного водного paicTBopa. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 24 ч После двукратного промывания силика геля бензольноспиртовым раствором (1:1) получают паллсодиевый катализатор (2,2 мас. % Pd) , в котором палладий привит через третичный азот на силикагель: Si02- -(;H2-KU2H5) 0,18 г полученного катализатора размером частиц 0,03 мм смешивают с 2,3 г полидиметилсилоксанового полимера (СКТН), содержащего в качестве наполнителя окись цинка. Эту смесь наносят на лист из пористой меди (ПМ размером 119 х 20 к 0,1 мм. После вулканизации на воздухе при комнатной температуре в течение двух суто образец вакуумируют при остаточном давлении 10 мм рт ст. в течение 3 ч, при этом получают полимерную пленку толщиной 0,1 мм, Полученный мембранный катализато содержащий 85 мас.% ПМ, 14 мас.% полимера СКТН и 1% палладиевого комплекса, герметично закрепляют в реакторе проточного типа, позволяющем проводить реакции гидрирования. По одну сторону мембранного катализатора подают водород, по другую - смесь паров циклопентадиена (ЦПД) с аргоном со скоростью 10 мл/мин. Парциальные давления ЦПД 8,5 мм рт.ст. и водорода в- зоне гидрогенизации 11,4 мм рт.ст. При 61°С конверсия ЦПД составляет 100% при селективности по циклопентену 0,54. П р и м е р 2. Мембранн.ый катализатор готовят, как в примере 1, однако модифицирование силикагеля про|водят диметилэтоксисилилметилдифенилфосфином. К 10 г силикагеля с удельной поверхностью 120 добавляют 5 г диметилэтоксиоилилметилдифенилфосфинав 150 мл абсолютного бензола. Реакционную смесь нагревают.при температуре кипения этилового спирта. После отгонки бензола реакционную смесь выдерживают еще 3 ч при 200-210°С. Модифицированный силикагель дважды промывают смесью 100 мл абсолютного этанола и 100 мл абсолютного rsKceiна и сушат в вакууме (1-10 мм рт.ст. при комнатной температуре. К 1 г модифицированного силикагеля, находящегося в 20 мл бензольноспиртового раствора (1:1) , добавляк-т 0,5 г хлористого палладия в виде водного раствора. Реакцис)нную смесь выдерживают при комнатной температуре 24 ч. Затем модифицированный силикагель отфильтровывают, дважды промывают бензольноспиртовым раствором (1:1) и сушат в вакууме (1-10 мм рт.ст.) в течение б ч при комнатной температуре. Полученный катализатор содержит 4,6 мас.% naj:ладия:SiOg- -CHj,-РЧС5Н5)2 PdCl Далее мембранный катализатор готовят, как в примере 1, но смесь полимера СКТН и палладиевого полимерного комплекса в соотношении 5:1 наносят пленкой толщиной 1 jvM на лист из пористого никеля (ПН) размером 119 X 20 X 1 мм. Состав полученного катализатора следующий, гаас, %: металлокерамический материал 76; полимер СКТН 20, палладиевый комплекс 4. В каталитическом реакторе проточного типа при подаче водорода по одну сторону мембраны и смеси паров ЦПД с аргойом по другую сторону со скоростью 10 мл/мин, парциальных давлениях в зоне гидрогенизации ЦПД 8,5 мм рт.ст. и водорода 11,4 мм рт.ст. при достигают конверсии ЦПД 86,6% при селективности по циклоПентену 0,82, Примерз. К5г силикагеля марки МСК в 50 мл абсолютного бензола добавляют 1 г триэтокси f) - (2-этилпиридил)} -силана и смесь нагре вают 4 ч при 80°С, затем добавляют 1 г н-пропиламина и нагревают 2ч. После отгонки растворителя реакцион ную смесь нагревают при 3 ч. Полученный модифицированный силикагель промывают абсолютным бензолом два раза по 50 мл и после удаления бензола высушивают в вакууме (1-10 мм рт.ст.) в течение 6 ч. К 2 г модифицированного винилпи(ридинового силикагеля в бензольноспиртовом растворе (1:1) добавляют 0,6 г хлористого палладия в виде 40%-ного водного раствора. Реакцион ную смесь выдерживают при комнатной температуре 24 ч. После двукратного проМыванИя силикагеля бензольноспир .товым раствором (1:1) по 20 мл полу чают комплекс, содержащий 5,5 мс.% iOr CjHz-CH.-.p 0,4 г полученного катализатора сл дующего состава, мас.%: 57 металлокерамической основы, 39 полимера СКТ и 4 палладиевого комплекса с размеро частиц 0,3 мм смешивают с 4 г полимера СКТН, содержащего в качестве вулканизирующего агента аминозамещев ный силан и в качестве наполнителя окись цинка, наносят на лист из ПМ размером 119 х 20 х 0,5 мм. После вулканизации на воздухе при комнатной температуре в течение двух суток образец вакуумируют при остаточном давлении 10 мм рт.ст. в течение 3 ч, при этом получают полимерную пленку толщиной 0,3 мм. При. температуре 88°С, скорости подачи смеси паров ЦПД с аргоном 10 мл/мин и парциальном давлении в зоне гидрогенизации ЦПД 8,5 мм рт.ст и водорода 11,4 мм рт.ст. достигают конверсии ЦПД 98,9% при селективност по циклопентену 0,79. П р и м е р 4. Мембранный катализатор готовят, как в примере 2, причем модифицирование силикагеля проводят диметилэтоксисилилметилдифени фосфином. Гетерогенизированный палла диевый комплекс с размером частиц 0,03 мм, содержащий 2 мас.% Pd, общей формулы , $10г- - 1Н2-Р1 бН5) смешивают с СКТН в соотношении 1:10 и наносят на лист из ПМ размером 119 X 23 X 0,5 мм. Вулканизацию проводят при 150°С в течение 1 ч при о таточном давлении 10 мм рт.ст. По лучают пленку толщиной 0,3 мм. Полученный катализатор имеетсостав,мае. металлокерамическая подложка 89; полимер СКТН 10, палладиевый комплекс При температуре 18°С, скорости подачи смеси паров ЦПД с аргоном 10 мл/мин и парциальном давлении в зоне гидрогенизации ЦПД 8,5 мм рт.ст. и водорода 11,4 мм рт.ст. достигают конверсии ЦГЩ 65,8% при селективности по циклопентену 0,85. П р и м е р 5. Мембранный катализатор готовят, как в примере 1, причем модифицирование силикагеля проводят (диэтиламинометил) диметилэтоксисиланом. Гетерогенизированный палладиевый комплекс с размером част-иц 0,1 мм, содержащий 3,0 мас.% Pd, общей формулы ()г-Рс1Й12 смешивают с СКТН в соотношении 1:15 и наносят на лист из ПМ размером 119 X 23 X 0,5 мм. Вулканизацию проводят при 70°С в течение 2 ч при остаточном давленил Ю мм рт.ст. Получают пленку толщиной 0,3 мм. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: металлокерамическая подложка 50; полимер СКТН 46 палладиевый комплекс 4. При температуре 20°С, скорости подачи смеси паров ЦПД с аргоном 10 мл/мин и парциальном давлении в зоне гидрогенизации ЦПД 8,5 мм рт.ст. и водорода 11,4 м рт.ст. достигают конверсии ЦПД 97,7% при селективности по циклопентену 0,75. Формула изобретения Мембранный катализатор для гидрирования органических соединений, состоящий из мeтaллoкepaf lичecкoй подложки на основе меди, никеля, нержавеющей стали, полиорганосилоксанового полимера и активного компонента на основе палладия, отличающий с я тем, что, с целью повьлпения производительности катализатора на единицу массы палладия путем увеличения площади геометрической поверхности, в качестве активного компонента он содержит полимерный комплекс палладия общей формулы Si ( - Ф- Pdte где ( ;г 1-10; ,P, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: Meталлокерамическая подложка на основе меди, никеля, нержавеющей стали 50-89 Полиорганосилоксановый полимер10-39 Указанный полимерный комплекс палладия1-4

7 9560038

Источники информации,мулин Сплавы палладий-рутений как

принятые во внимание при экспертиземембранные катализаторы , ДАН СССР

1. В.М. Грязнов, А.П. Мищенко,211, 3, 624, 1973.

В.В. Поляков, Н.Р. Рошан, член-кор-2. Авторское свидетельство СССР

респондент АН СССР Е.М. Савитский,по заявке № 2193285/04, кл. В 01,

B.C. Смирнов, Е.В. Храпова, В.И. Ши-5 23,08.76 (прототип).