Сополимеры,содержащие ковалентно присоединенные фотодимеры антрацена,в качестве фоточувствительного материала и способ их получения Советский патент 1986 года по МПК C08F220/30 C08F212/32 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к сополимерам, содержащим ковалентно присоединенные фотодимеры антрацена общей формулы -Ен5ь Ша m 0,3 - 1,0; n 99,7 - 99,0; с молекулярной массой 1-3.10 и способу их получения. Сополимеры, содержайще ковалентйо хфисоеднненные фотодимеры антрацена, используют в качестве фоточувствительногр материала. Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Известен способ получения фотодимеров антрацена путем рёакщо фотоди еризации двух молекул антрацена, или его производных в растворе при облучении УФ-светом в полосе поглощения антрацена.. При этом в реакции димери зации могу.т участвовать как замещенные, так и незамещенные антрацены. Однако фотодимары антрацена отличаются крайне низкой растворимостью ( Ю моль/л) . Это делает невозможным получение растворов фотодимеров в полимерных пленках или блоках где А -,антрацен D - димер антрацена.

Последующая очистка обычными способами (например, при переосаждении) позволяет освободить полимер от избыточного количества свободных молекул антрацена.

Образование фотодимеров антрацена в указанных условиях подтверждается следующими данными,

1. УФ-спектр поглощения полученных полимеров в области спектра 220 300 нм идентичен УФ-спектру смешанс концентрациями, необходимыми для практического использования в качестве полимерных фоточувствительных материалов, т.е. 10 моль/л. Известен способ получения фотодимеров антрацена, ковалентно присоединенных к боковым цепям полимеров или сополимеров акрилового ряда. Эти фотодимеры получают при облучении светом с длиной волны 365 им растворов полимеров, содержащих в боковой цепи 9-антрШ1метилкарбоксилатные группы. При этом способе остаточное количество недимеризутощихся антраценовых групп в хорошо растворимых полимерах достигает 40% от исходного, что создает сильный фон поглощен.ия и люминесценции, резко снижает чувствительность и возможность использования таких полимеров в качестве фоточувствительных материалов. Целью изобретения является синтез антраценсодержащих сополимеров, пригодных для использования в качестве фоточувствительных материалов. Указанная цель достигается путем проведения реакции фотодимеризации между ковалентно присоединенными к полимерной цепи 9,10-дизамещенным антраценовым ядром, и молекулой низкомолекулярного незамещенного антрацена. При этом УФ-облучение проводится светом с длиной волны 395-405 нм, лежащей в полосе поглощения дизамещенного антрацена, но не возбуждающей молекулм незамещенного антрацена, благодаря чему исключается димериза- ция низкомолекулярного антрацена. Присоединенные к полимеру фотовозбужден ше ядра дизамещенного антрацена взаимодействуют с находящимися в избытке в растворе свободными молекулами антрацена, образуя со степенью превращения 98-100% смешанные фотодимеры антрацена, химически связанные с полимерной цепью

ных фотодимеров антрацена и 9,10-дизамещенного антрацена (9,10-диметипантрацена) .

2. Облучение диоксановых растворов полимеров, полученных по предлагаемому способу, УФ-светом с длиной волны 280 .нм приводит к появлению в области 300-400 нм поглощения раствора, совпадающего со спектром поглощения эквимолекулярной смеси антрацена и дизамещенного антрацена (9-метил-10антрилметилацетата, моделирзтощаго строение звена полимера, содержащего дизамещеннзто антраценовую группу).

Пример 1. Раствор 260 мг сополимера метилметакрилата с 9-метил-10-антрилме тилметакрилатом средневискрзиметрического молекулярного веса (Mh) 10 , содержащий 1 мол.% 9,10-дизамещенных антраценовых групп (их концентрация 10 моль/л)и 38,5 мг антрацена (10 моль/л), 25 мл толуола помещают в ампулу из увиолевого стекла, снабженную отростком для спектральных изменений. Раствор дегазируют, ампулу отпаивают от вакуумной системы и облучают светом с длиной волны 395-405 нм, вьщеленным из излучения лампы ДРШ-250. Продолжительность облучения (wl4 ч) контролируют по- степени превращения 9,10-диалкилантраценовых групп. Облучение прекращают при степени превращения в фотодимеры вьше 98%; ампулу вскрывают,

раствор концентрируют, полимер вьщеляют, осаждая метанолом и очищая таким образом от избыточного количества низкомолекулярного антрацена.

Пример 2. 100 мг сополимера стирола с 9-метил-10- антрилметилметакрилатом с М, ЗЧО (содержание звеньев в сополимере соответственно 99,7 и 0,3 мол.%) и 6 мг антрацена (л. 0-кратное количество по отношению к антраценсодержащим звеньям полимера) растворяют в 10 мл толуола. Раствор подвергают дегазации и облученшо аналогично примеру 1, затем концентрируют и при осаждении метанолом выделяют полимер, который очищают обычными способами.

Полученньш полимер растворяется во всех растворителях, характерных для полистирола, и содержит « 0,3 мол. присоединенных фотодимеров антрацена остаточное количество антраценовых групп в полимере не превьшает 0,003 мол.7о.

Новые полимеры, полученные по пред хагаемому способу, хорошо растворимы в различных органических растворителях и могут быть использованы в полимерных композициях для создания свето- и радиационно-чувствительных материалов.

Фотохимические параметры фотоматериалов, полученных на основе предлагаемых сополимеров и известных приведены в таблице.

1. Сополимеры, содержащие кова- лентно присоединенные фотодимеры антрацена, общей формулы--ov-c-L снзгде_аСНз+снг<;- с=«=о0-C21aJm = 0,'3 - 1,0;п = 99,7 - 99,0; с молекулярной массой 1-3'JO" в ка- g честве фоточувствительного материала2, Способ полз^чения сополимеров по П.1, заключающийся в том, что сополимеры 9-метш1-1О-антрилметилмета- крилата облучают светом с длиной волны 395-405 нм в среде органического растворителя в присутствии 3 - 10 мол.% антрацена.(Лелсо елсо*ч|

Метилметакрилат и 9-метил-10-антрилметилметакрилат (в виде пленки)

Фотодимер амилантроата в блоке полиметилметакрилата

Как йидно из таблицы, предлагаемые сополимеры значительно превосходят

по фоточувствительности и содержанию 55остаточный (фоновый) антрацен, что

хромофорных групп известные полимер-позволяет:

ные композиции, обладакшще фотохими- 1) вести запись оптической инфорческими свойствами.мацин с большой плотностью;

365/0,0500,100

365/0,003

0,001

Кроме того, в новых сополимерах практически полностью отсутствует

55959716

2) вести запись информации элек- 3) использовать фазовые и люминестронным лучом малой проникающей спо- центные методы считывания записанной юбности;информации.