t
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, точнее к методам количественного определения функционешьньах групп в макромолекулах полимеров, и может быть исполь-зёвано для анализа сополимеров, содержащих карбоксильные группы и являющихся основой для получения нономеров и карбоксилсодержащих каучуков, для определения среднечисленного.молекулярного веса по концевым карбоксильным группам полимеров, для исследования модельных полимеров с меточными количествами реакционноспособных функциональных групп.
Известны способы количественного анализа карбоксильных групп в полимерах, основанные на методах неводного титрования с определением точки эквивалентности индикаторными, потенциометрическим или кондуктометрическим методами
Однако для количественного определения карбоксильных групп при низком их содержании в полимерах (менее 1 моль %.) указанные методы недостаточно точны и неудобны, так как в этом случае при проведении . анализа необходимо оперировать боль-шими навесками полимеров, определание точки эквивалентности затруднено, что приводит к большой погрешности. Кроме того, добавление титранта может вызывать высаждениё полимера, что затрудняет проведение анализа.
Известен также способ количественного определения карбоксильных групп полимеров, основанный на взаимодейoствии соон-групп с триазенами в растворе, сопровождающемся вьщелением и количественньм определением газообразного азота 2.
Однако и в этом случае проведе5ние анализа при содержании карбоксильных групп в полимере от 1 до 0,01% требует больших навесок порядка 1-100 г соответственно. При йтом точное определение объема
0 азота затруднительно.
Известны более чувствительные методы определения карбоксильных групп в полимерах, основанные на колориметрическом определении про5дуктов взаимодействия сдон-групп с хромофорсодержащими реагентами.
Наиболее близким к предлагаемому является способ определения карбоксильных групп в полимере путем
0 взаимодействия раствора полимера в
инертном органическом расзтворителе с хромофорсодержащим реагентом при 20-25°С с последующим спектрофото-г метрированием. Этот способ основан на измерении оптической плотности ( при Л 515 мм) бензольного раствора карбоксилсодержащего полимера и основного красителя (например, роЛамина 6д5 ) , оптические свойства которюго меняются при его взаимодействии с СООН-группами З .
Однако изменение оптических параметров указанной группы красителей может быть вызвано не только их взаимодействием с СООН-группами, но и наличием в растворе микропримесей соединений как соли аминов, кислоты Льюиса,пеЕ екиси. Изменение цвета красителя наблюдается также в присутствии пиридина, спиртов и кетонов. Поэтому даже при правильном подборе этсшонного Гт.е. содержащего заведомо известное количество карбоксильных групп) полимерного образца и тщательном построении калибровочной кривой использование этого метода может привести к получению неоднозначных результатов.
Цель изобретения - количественное определение карбоксильных групп при низком их содержании в полимерах (З - 0,002 моль %.) , и высокая надежность способа.
Указанная цель достигается тем, что согласно способу определения карбоксильных групп в полимере путем взаимодействия раствора полимера в инертном органическом растворителе с хромофорсодержащим реагентом при 20-25 С с последуннцим спектрофотометрированиём в качестве хромофорсодержащего реагента испольиуют 9-антрилдназометан в 3-х 100-кратном молярном избытке по отношению к содержанию карбоксильных групп в полимере с последующей очисткой до постоянного содержания в нем антраценовы5с групп.
Очистка полимера после реакции с 9-антрилдиазометаном производится известными приемами (многократным переосаждением или адсорбционно-хроматографическими методами) до постоянного содержания антраценовых групп в образце полимера. Отсутствие низкомолекулярных антраценсодержащих примесей в прлимере может быть дополнительно проконтролирювано чувствительным методом поляризованной люминесценции. Исследованные растворы антраценсодержащих полимеров подчиняются закону Ламберта-Бера. КоэфиЦИ6НТЫ экстинкции для них опре. делены в условиях исследования полимерных образцов с помощью растворов модельных соединений 9-антрилметиловых эфиров соответствующих карбоновых кислот известных концентраций. При-этом УФ-спектры поглощения растворов полимеров в области 300-400 Нм Л33500-25000 см)по фор-, ме и положению полрс поглощения хорошо совпадают со спектрами растворов модельных соединений.
На чертеже представлены УФ-спектры растворов в дихлорэтане (спектры
измерены на спектрофотометре Specord Uvo-iS ) . Кривая 1 - 9-антрилметилацетат (,77 : 10 моль/Л} кривая 2 сополимер стирол- метакриловая кислота (СПОА 5,55 мг/мл, ,144 моль.% ; кривая 3 - 9-антрилметиловый эфир h-этилбензойной кислоты ,5-10 моль/л); кривая 4 - сополимер стирол-винилбензойная кислота (с пол 17,00 мг/мл, ,016 . мол % ).
Содержание антраценовых групп в полимерах определяют по величине оптической плотности ( D) раствора полимера. Расчет содержания антраценовых групп проводят, используя значения D и , соответствующие макси1 мам на кривых поглощениях при К 352 Нм ( 27400 см-), Л 370 Нм V 27000 389 Нм 25700 см , однако, предпочтительно пользоваться D при л 389 Нм. Величину оптической плотности, характеризующую количество антраценовых групп в растворе определяют как разность Л В- Г зво - f 399 наблюдаемая суммарная оптическая
плотность при Х 389 Нм, величина оптической плотности, связанная с поглощением и рассеиванием света макромолекулами полимера.
Поскольку количество присоединившихся к полимеру антраценовых групп отвечают количеству карбоксильных групп в исходном анализируемом полимере, то содержание СООН-групп рассчитывают по формуле СООН-групп|SLMim моль %, где М - молекуК ьз8) ПОЛ
лярная масса звена полимера основного строения (т.е. для полистирола М 104), Б5в9 - яе Ъ - оптическая плотность при 389 и 410 Нм, t - толщина кюветы, см (во всех приведённых примерах см), 389 молярный коэффициент экстинкции 9-антрилметилкарбоксилатной группы, Спол концентрация в растворе при измерении спектра (мг/мл).
Пример Контрольный опыт (проверка эффективности очистки).
80 Мг полистирола (М 300000) растворяют в 2 МП толуола и при перемешивании добавляют 4 мг 9-антрилдиазометана. Раствор оставляют на 20 ч при комнатной температуре
20-25 С . Полимер вьаделяют осаждением в метанол, содержащий несколько капель уксусной кислоты. После шестикратного переосаждения метанолом из раствора в толуоле
полимер сушат. Для определения количества присоединившегося к полимеру антрацена измеряют Уф-спектр раствора полимера в дихлорэтане. Спол 44,8 мг/мл, М1 0,02, э89 9000, содержание антраценовых групп в полимере не более 0,0005 моль %.
Послё дополнительного седьмого переосаддения СПОА 37,3 мг/мл, AD 0,01,, содержание антраценовых групп в полимере не более 0,0003 моль.%.
П риме ры 2-7. Определение содержания карбоксильных групп в сополимерах стирола с метакриловой и . винилбензойной кислотами.
80 мг сополимера растворяют в 2 мл толуола и при перемешивании добавляют 9-антрйддиаэометан. Раствор оставляют на 18 ч при комнатной температура. Полимер выделяют и очищают так же, как и примере 1. Снима Уф-спектр раствора очищенного полимера в дихлорэтане. Для анализа сходимости результатов определение повторяют несколько раз.
Условия реакции и результаты определения в опытах 2-7 приведены в таблице.
стирол-метакриловая кислота
стирол-метакриловая кислота
стирол-метакриВ качестве модели для определени использован 9-антрилметилацетат. Для определения 389 качестве модели использован 9-антрилметилов1 1й эфир п-этилбенэойной кислоты.
П р и м ё р 8. Определение содержания карбоксильных групп в сополимере стирол-акриловая кислоте,
содержание карбоксильных групп, определенное титрованием спиртовьйл 0,05М раствором КОН в тетрагидроФуоане в присутствии фенолфталеина, 3,94моль.%. М Сополимера lOOOJOOOJ .
Краствору 100 мг сополимера в 2,5 мл толуола при перемешиеанин добавляют 24 мг (0,11 моль) 9-антридиазометана. Раствор оставляют на 17 ч. при комнатно.й температуре. Полимер выделяют и очищают, Tak же как и в примере 1. Снимают УФ-спект раствора очищенного полимера в дихлорэтане. С 0,24 мг/мл,
1:10 3,07 9000 0,39 0,146
5,55 9000 0,69 0,144
1:20
1:20 7,52 9000 1,01 0,155
1:100 13,15 9500 0,19 0,016
1:200 17,95 9500 0,28 0,017
1:200 17,00 9500 0,016
0,69,Сэв9 5000, содержание СООН-групп в полимере 3,33 моль.%.
П р и м е р 9. Определение содержания карбоксильных групп в смеси сополимера стирол-акриловая кислота и полистирола (1 часть сополимера по примеру 8 и 9 частей полистирола . 20 мг сополимера стирол-акриловая кислота из примера 8 (содержание СООН-групп 0,006 ммоль.%. и 180 мг полистирола, не содержащего карбоксильньах групп, растворяют а 2,5 мл толуола и при перемешивании добавляют 4 мг 0,018 ммоль)9-антрилг диазометана. Через 18 ч полимер выделяют и очиыают так же, как в примере 1. Снимают УФ-спе тр раствора очищенного полимера в дихлорэтане. Сдо 1,86 мг/мл, &) 0,53, f 389 9000, измеренное содержание карбоксильных групп 0,330 моль.%. Рассчитанное по результатам примера 8 содержание карбоксильных групп в образце 0,333 моль.%.
ПримерЮ. Определение остаточных карбоксильнах групп в сополимере стирол-акриловая кислота после этерификации звеньев акриловой кислоты диаэометаном.
Сополимер стирол-акриловая кислота по примеру 8 (содержащий 3,33 моль.% СООН-групп) ббрабатывают избытком диазометана. Вьаделенный полимер переосаждают и сушат, 100 мг этого по- . лимера растворяют в 3 мл толуола и при перемешивании добавляют б мг 9-антрилдиазометана. Через 18 ч .полимер выделяют и очищают так же,как в примере 1. Снимают УФ-спектр раствора полимера в дихлорэтане. С пол 51,25 мг/мл, й.1Э 0,14, еэв9 - 900U. Содержание СООН - групп в полимере 0,0025 моль.%.
Пример. Определение содержания карбоксильных групп в сополимере метилметакрилат-метакрилсвая кислота.
Сополимер метилметакрилат-метакриловая кислота получен путем исчерпывающего гидролиза 9-антрилацилоксиметановых групп в сополимере метилметакрилат-9-антрилметиловый эфир метакриловой кислоты, содержащем 0,132 моль.%. антраценовых групп (снят УФ-спектр раствора сояолимера : после гидролиза в дихлорэтане)... Спел - 32,3 мг/мл, йТЗ О, т.е. (сополйлюр метилметаКрилат-метакрилоаая кислота антраценовых групп не содержит}. К раствору 40 мг сополимера метилметакрилат-метакриловая кислота в 7 мл толух ла прибавляют 10 мг 9-антриадиазометана. Смесь оставляют на 18 ч при комнатной температуре . Полимер ввделяют осаждением в 50 мл метанола, содержащего несколько капель уксусной кислоты,очищают шестикратным переосаждением метанолом в толуоле и сушат. Для Определения содержания карбоксильных rpynti снимают УФ-спектр полимера в дихлорэтане. Спсл 6,55 мг/мл, ДБ 0,76, эв«} 9000. Измеренное содержание карбоксильньах групп в с :)полимере 0,129 моль. %.
Таким образом, предлагаемый способ определения количества карбоксильных групп в полимерах позволяет определить содержание карбоксильных групп в полимерных системах от 3 до ,0,002 моль.%. Не известны способы определения СООН-групп при столь низком их содержагнин в полимерных образцах. По предлагаемому способу количество полимера, необходимое для проведения анализа даже при низком содержании карбоксильных групп в образце 0,1 моль.% составляет 50-100 мг, что также является пре.имуществом предлагаемого способа, поскольку в известных способах(титрование, триазеновый метод) для проведения подобного анализа необходимы количества вещества, больше на 1-2 порядка. Предлагаемый способ позволяет провести очистку образца, предшествующую спектрофотометрированию, от всех низкомолекулярных примесей, поглощакицих свет в исследуемой области спектра, что повышает точность и надежность способа. В известном способе такая очистка невозможна, поскольку хромофорные группы красителя не связаны с полимерной цепью ковалентньади связями.
Предлагаеналй способ может применяться при анализе .остаточного количества карбоксильных групп в полимерах в ходе их полимараналогичных превращений, при определении состава сополимеров различных типов с низким содержанием карбоксильных групп, при измерении среднечйсленного молекулярного веса полимеров с концевыми карбоксиль ьда1И группами или при исследовании механизма полимеразации по количеству концевых карбоксильных групп.
Формула изобретения
Способ, определения карбоксильных групп в полимере путем взаимодействия раствора полимера в инертном органическом растворителе с хромофорсодержащим реагентом при 20-25с с последующим спектрофотометрированием, отличающийс я тем, что, с целью количественного определения карбоксильных групп, а также высокой надежности способа, в качестве хромофорсодержащего реагента используют 9-антрилдиазометан в 3-х 100-кратном молярном избытке по отношению к содержанию карбоксильных групп в полимере с последующей очисткой полимера до постоянного содержания в нем антраценовых групп.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
l.b.orui,,.Poe, Sci 10, 4, 713, 1966.
«г
X я
is I Kxfff eMf 38iffM){/l
