СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАЦЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F212/32 C08F8/02 

1

Изобретение относится к области получения полимеров, содержащих люмнаесцентные лруппы, необходимые для исследования релаксащионных свойств и кон1формационных превращений полимеров в твердом состоянии, расплаве или растворе люминесцентными методами, к получению фенилсодержащих полиMeipOB с антраценовыми группами.

Полимеры с высаким содерлсанием антраценовых групп используют в качестве радиационноустойчивых покрытий. Полистирол с низким содержанием антраценовых групп применяют в качестве пластмассовых оцинтилляторов.

Известен способ получения полимеров, содержащих антраценовые группы, сополимеризащией стирола с 9-винилантращеном в присутствии радикальных инициаторов, в блоке.

Однако при радикальной полимеризации стирола в присутствии антрацена и его производных наряду с полимеризацией интенсивно идут побо-чные реакции (например, реакция диенового ои-нтеза), инициируемые стирольным радикалами. Это затрудняет регулирование процесса полимеризации, снижает молекулярный вес и выход сополимера и сильно ограничивает вступление антраценсодержащего мономера в сополимер.

Цель изобретения - получение фенилсодержащих полимеров И сополиме ров (на основе

2

стирола, винилбензилового эфира ш других мономеров) заданного молекулярного веса с различным, заранее заданным количеством присоединенных антраценовых групп. Указанная цель достигается алкилированием фенильных ядер исходных полимеров требуемого молекулярного веса антраценсодержащнми реагентами общей формулы

где R CH2Gal, СНгОН,- CHzOR, СН СН2, CHGalCHs,

в Присутствии катализаторов ФриделяКрафтса (AlCb, SnCl4, ВРз и других) в инертных растворителях.

Образование промежуточных соединений реакции облегчается стабилизирующим действием антраценовой системы сопряженных связей, алкилирование проводят в мягких условиях, при комнатной или пониженной температуре. В исследованных условиях к макромолекулам полимера присоединяется определенное количество антраценовых групп, что дает возможность получать полимеры с нужным содержанием этих групп. При этом выходы антраценсодержащих полимеров близки к коли.чественным. Потери вызваны только переосаждениями полученных полимеров.

iBo всех приведенных ниже примерах полшмеры после их получения ОЧищают от неприсоединив1шихся антраценовых соединений (обычно 4-5 переосаждений). Факт химического присоединения антраценовых групп к ма1К|ромолекулам подтверждается методом поляризованной люминесценции. Содержание антраценовых групп в полимерах определяют методом количественной УФ-спектроскопии.

Пример 1. Алкилирование полистирола 9-хлорметил антраценом.

К. раствору 280 мг (2,7 осн.ммоль) полистирола с характеристической вязкостью ,94 (толуол, ) и 2 мг (0,009 моль) 9-хлорметилантрацена в 6 мл сухого о-дихлорбензола добавляют 3 мг SnCU (0,012 ммоль). Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 5 час, затем реакционную смесь выливают в 60 мл метанола. Полимер отделяют, очищают .четырехкратным переосаждением метанолом или петролейным эфиром из раствора в толуоле и сущат в вакуумсушильном 1Ш,ка|фу до постоянного веса. Полученный и очищенный указаииыл способом полимер (210 мг, 75% от исходного) имеет характеристическую вязкость ,96 (толуол, 25°С) и содержит по данным количественной УФ-спектроскопии одну антраценовую группу на 1600 стирольных звеньев (0,06 мол. %).

Пример 2. Алкилирование полистирола 9-хлорметилантраценом.

/К раствору 100 мг (0,96 осн.ммоль) полистирола (,94; толуол, 25°С) и 44 мг (0,19 ммоль) 9-хлорметилавтрацена в 2,5 мл о-дихлорбензола добавляют 9 мг (0,034 ммоль) SnCU. Реакцию ведут при перемещивапии в течение 5 час при комнатной температуре. Затем реакционную смесь выливают в 25 мл метанола. Полимер отделяют и очищают, как указано в примере I.

Полимер, полученный в количестве 90 мг (65% от теоретического), содержит одну антраценовую группу на 12 мономерных звеньев, что составляет 8,4 мол. %.

Пример 3. Алкилирование сополимера стирола и октилметакрилата 9-хлорметилантраценом.

К раствору 250 мг сополимера состава 70 мол. % стирольных звеньев и 30 мол., % октилмета,крилатных звеньев (,79; толуол, 25°С) и 2 мг (0,009 ммоль) хлорметилантрацена в 6,5 мл о-дихлорбеизола добавляют 2 мг (0,00i8 ммоль) SnCU. Раствор иеремещивают в течение 5 час при комнатной темПературе, выливают смесь в 65 мл метилового спирта, выделяют полимер и очищают его четырехкратным переосаждением из толуола в метанол. После сушки до постоянного веса получают 220 мг полимера (86,5% от теоретического) с ,82 (толуол, 25°С), содержащего одну антрацено1вую группу на 3600 сополимерных звеньев (0,03 мол. %).

Пример 4. Алкилирование полистирола 9-винилантраценом.

iB предварительно оттренированной ампуле в атмосфере аргона растворяют 500 мг (4,8 осн. ммоль) полистирола с характеристической вязкостью ,12 (толуол, 20°С) и 5,5 мг (0,027 ммоль) 9-:ВИНилантрацена в 4 мл

сухого о-дихлорбензола. Ампулу охлаждают до 5°С и в противотоке аргона вводят 0,5 мл 20%-ного (по объему) раствора SnCU в о-дихлорбензоле. Запаянную ампулу выдерживают 68 час при О-5°С, затем осаждают полимер метанолом. После четырехкратного переосаждения из толуольного раствора в метанол и сушки получают 400 мг (80% от теоретического) полистирола, ,12 (толуол, 20°С), содержащего одну антраценовую группу на

400 стирольных звеньев (0,25 мол. %).

Пример 5. Алкилирование полистирола метил-9-антрилметиловым эфиром.

К раствору 500 мг полисти(рола (4,8 осн. ммоль) и 5,5 мг метил-9-антрилметилового эфир,а (0,025 ммоль) в 4 мл о-дихлорбепзола при охлаждении до 5°С в противотоке аргона добавляют 0,i2 мл 20%-ного раствора SnCU в бензоле. Реакцию ведут в запаянной ампуле при О-5°С в течение 72 час.

Затем ампулу вскрывают, осаждают полимер метанолом, очищают от низкомолекулярных антраценсодержащих примесей четырехкратным переосаждением из бензольного раствора в метанол или этанол. Содержание антраценовых групп в полученном образце 0,2 мол. % (одна группа на 500 звеньев полимера).

Пример 6. Ал,килирование поливинилбензилового эфира 9-оксиметилантраценом.

300 мг (i2,i2 оси. ммоль) поливинилбензилового эфира с характеристической вязкостью 0,66 (;бензол, 20°С) и 4,8 мг (0,022 ммоль) 9-оксиметилантрацена помещают в оттренированную ампулу и в противотоке сухого аргона вводят 3,5 мл перегнанного над гидридом

кальция хлористого метилена. После охлаждения ампулы до 78°С -в реакционную смесь добавляют 0,1 мл 10%-ного раствора (С2Н5)2О-ВРз в хлористом метилене. Запаянную ампулу выдерживают в течение суток

при 70°С. Полимер осаждают метанолом. После четырех переосаждений из толуола в метанол и сушки в вакууме до постоянного веса получают 200 мг полимера (65% от теоретического), содержащего одну антраценовую группу «а 4000 звеньев. т):0,55 (бензол, 20°С).

П р е д м е т и з о б р е т е « и я

Способ получения антраценсодержащих полимеров, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров заданного молекулярного веса, содержащих наряду с бензольными регулируемое количество антраценовых лрупп, 5 фенилсодержащие полимеры алкилируют реагентами о.бщей формулы б где R CH2Gal, СНоОН, CHaOR, СН СН2, GHGalCHs, в присутствии катализаторов ФриделяКрафтса в ииертных растворителях.