СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ СВЯЗЫВАНИЯ ИОНОВ Fe ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ Российский патент 1995 года по МПК G01N21/64 A61K33/26 

Изобретение относится к физической химии высокомолекулярных соединений, точнее к определению эффективности химической модификации полимеров ионов Fe³⁺ в водные растворы полимеров.

Изобретение может найти использование в медицине и пищевой промышленности для получения железосодержащих препаратов, а также в металлургии при оптимизации состава закалочных сред.

В описании использованы следующие термины, сокращения и их расшифровка:
ЭГЭСЯК - натриевая соль бис-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты;
ω_o- степень гидратации мицелл, представляет собой отношение мольных концентраций Н₂О и ЭГЭСЯК в растворе;
J - интенсивность люминесценции;
х - параметр, характеризующий эффективность связывания ионов Fe³⁺;
r_o - радиус внутренней полости мицелл.

Известен способ определения эффективности связывания ионов Fe³⁺полимерами в водном растворе (1). Этот способ основан на способности иона Fe³⁺ тушить люминесценцию антраценовых групп, ковалентно присоединенных к полимеру, при этом проводятся измерения интенсивности люминесценции водных растворов антраценсодержащих полимеров.

Исследование тушения люминесценции антраценсодержащих полимеров различного химического строения в водных растворах ионами Fe³⁺ показало, что тушение люминесценции, определяемое длительностью пребывания иона тушителя вблизи антраценового ядра, зависит от макромолекулярного окружения иона и одновременно от взаимного расположения функциональных групп полимера, с которыми взаимодействует ион тушителя, то есть от расстояний между ними, которое изменяется при изменении химического строения полимера, термодинамического качества растворителя, а также при взаимодействии с ионом Fe³⁺.

Таким образом, основным недостатком известного способа определения эффективности связывания иона Fe³⁺ полимерами в водной среде является значительное влияние на величину определяемой эффективности связывания ионов Fe³⁺ размеров макромолекулярного клубка.

Целью изобретения является проведение измерения эффективности связывания полимерами ионов Fe³⁺ в стандартных условиях, исключающих влияние размера макромолекулярного клубка при более точном (истинном) определении величины связывания.

Поставленная цель достигается способом определения эффективности связывания ионов Fe³⁺ полимерами в водной среде, который характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:
0,05-0,25 М раствор ЭГЭСЯК в н-алифатическом углеводороде С₇-С₁₀при комнатной температуре смешивают с 0,86-1,79 мас.% водным раствором люминесцентно-меченого полимера; при этом отношение мольных концентраций Н₂О и ЭГЭСЯК ω_o= =9,6-10,3.

Полученную смесь гомогенизируют до образования прозрачного раствора и измеряют J_o¹ - интенсивность люминесценции этого раствора.

Затем к этому раствору добавляют 0,02-0,04 М водный раствор FeCl₃до концентрации FeCl₃ (2,0-4,0) 10^-4 М и измеряют J¹ - интенсивность люминесценции раствора.

Измеряют J_o² - интенсивность люминесценции раствора антраценового стандарта, приготовленного аналогично пп.1, 2, концентрация стандарта 1˙10^-5 - 1,8˙10^-6 М.

К раствору антраценового стандарта добавляют 0,02-0,04 М раствор FeCl₃ до концентрации, совпадающей с таковой в растворе полимера, и измеряют интенсивность люминесценции J².

Эффективность связывания ионов Fe³⁺ оценивают величиной
х = J_o¹/J¹ : J_o²/J².

В качестве полимеров используют высокомолекулярные водорастворимые соединения, содержащие ковалентно присоединенные антраценовые метки в количестве 0,09-0,30 мол.%.

В качестве антраценового стандарта используют 9,10-антрилендиметилен-бис-(триэтиламмоний хлорид) формулы
C₂HN⁺-CH₂-- CH₂-C₂H 2Cl^-.

Интенсивность люминесценции измеряют на установке, описанной ранее (2). Точность определения J составляет ±0,3 деления шкалы прибора.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения 1-19, приведенными в таблице.

П р и м е р 5 (таблица).

1 мг сополимера N-винилпирролидона с 15% (мол.) кротоновой кислоты (мол. м = 35000) с содержанием ковалентно присоединенных антраценовых групп 0,23% (мол. ) растворяют в 0,072 г воды. К водному раствору добавляют 4 мл 0,10 М раствора натриевой соли бис-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты в н-октане.

Композицию гомогенизируют до получения однородной прозрачной нерасслаивающейся системы и измеряют J_o¹ - интенсивность люминесценции, она равна 49,7 единиц деления шкалы прибора.

К системе добавляют 0,08 мл 0,02 М раствора FeCl₃, т.о.конечная концентрация FeCl₃ в системе 4˙10^-4 М. После этого определяют J¹, она равна 6,2. Таким образом J_o¹/J¹ = 8,0. 0,072 мл водного раствора 9,10-антрилендиметилен-бис(триэтиламмоний хлорида) концентрации 1,0˙10^-4М смешивают с 4,0 мл 0,1 М раствора ЭГЭСЯК в октане. Измеряют J_o² = 45,5. Затем добавляют 0,08 мл 0,02 М водного раствора FeCl₃, концентрация FeCl₃ равна 4˙10^-4 М, измеряют J² = 27,0. Таким образом получают J_o²/J² = 1,7. Эффективность связывания иона Fe³⁺ определяется из соотношения
x= I1o

/I¹ : I2o/I² = = 4,7
Примеры 1-19 таблицы выполнены в условиях примера 5.

П р и м е р 20. Синтез 9,10-антрилендиметилен-бис-триэтиламмоний хлорида (бис-ТЭА).

50 мг 9,10-бис-хлорметилантрацена (0,18 ммол) растворяют в 13 мл нитрометана при 80^оС и добавляют 0,5 мл триэтиламина (364 мг, 3,6 ммоля). Нагрев осуществляют в течение 5 ч, затем реакционную смесь охлаждают, упаривают в вакууме и осаждают в эфир. Осадок отделяют фильтрованием, промывают эфиром, сушат и переосаждают из этанола в эфир, промывают эфиром и сушат. Выход 30 мг, т.е. 35%. продукт полностью растворим в воде и этиловом спирте.

Анализ примеров конкретного выполнения и таблица показывают, что в условиях способа стабилизируется размер полимерного клубка, что приводит к увеличению точности и воспроизводимости и существенному снижению ошибки при определении эффективности связывания иона Fe³⁺ полимерами за счет исключения влияния размера макромолекулярного клубка.

Уменьшение размеров макромолекулярного клубка, его компактизация подтверждается данными таблицы, в которой приведены времена релаксации τ_ω,характеризующие внутримолекулярную подвижность цепей полимера в обращенных мицеллах ЭГЭСЯК в октане при степени гидратации мицелл ω_o= 9,6-10,3 и в виде. Известно, что т. е.τ_ω растут при компактизации макромолекулярного клубка, сопровождающейся уменьшением характеристической вязкости раствора полимера [η].Степень гидратации мицелл, ω_oявляется параметром, который определяет размер обращенных мицелл. Соотношение между радиусом внутренней полости мицелл ЭГЭСЯК, r_o, иω_o дается эмпирическим соотношением:
r_o()= 1,5ω_o+ 4 (3)
Из таблицы видно, что при переходе от водного раствора к системе ЭГЭСЯК-Н₂О-октана временаτ_ω возрастают в 3-20 раз, и их значения указывают на формирование компактной структуры в макромолекуле (4). При этом значения r_о остаются постоянными и равными 18,8-19,3 . Такое же возрастание временτ_ω наблюдается в системе обращенных мицелл ЭГЭСЯК в гептане, декане.

Данные, представленные в примере конкретного выполнения решения и в таблице, подтверждают существенность заявленных количественных интервалов. Кроме того, заявленные количественные интервалы определяются условиями проведения измерений J на установке, описанной в (2), а именно
а) В интервале концентраций ЭГЭСЯК 0,05-0,25 М в н-алифатическом углеводороде при заданной степени гидратации радиусы мицелл не зависят от концентрации ЭГЭСЯК (5), что обеспечивает одинаковую компактность макромолекул. Уменьшение концентрации ЭГЭСЯК до 0,02 М в н-алкане сопровождается соответствующим уменьшением концентрации Н₂О, а следовательно, и полимера в системе, что приводит к возрастанию погрешности при измерении J. Увеличение концентрации ЭГЭСЯК до 0,30 М не изменяет условия измерений, но приводит к увеличению расхода ЭГЭСЯК и полимера в эксперименте.

б) Концентрация полимера, содержащего ковалентно присоединенную люминесцирующую группу, в воде составляет в примерах конкретного выполнения 0,86-1,79 мас. %. Указанный интервал концентраций позволяет получать растворы, в которых концентрация антраценовых групп, присоединенных к полимеру, составляет 10^-5 - 10^-6 М, необходимая для измерения интенсивности люминесценции на описанной в (2) установке. При более высоких концентрациях полимера в водном растворе солюбилизация полимера в мицеллах может быть неполной, снижение концентрации полимера до 0,2-0,4% приводит к существенным затруднениям при взятии навески на имеющихся микровесах, при этом возрастает погрешность измерения.

в) Концентрация водного раствора FeCl₃ 0,02-0,04 М подбирается таким образом, чтобы добавляемые количества водного раствора FeCl₃ (во всем исследуемом интервале концентраций FeCl₃) не приводили к расслоению системы (ω_o> 40). При высоких концентрациях используемого раствора FeCl₃ добавляемые количества раствора FeCl₃ малы, что приводит к увеличению погрешности измерений.

г) для определения эффективности связывания ионов Fe³⁺ величина Jо/J определяется в интервале концентраций ионов Fe³⁺ (2,0-4,0) 10^-4 М, то есть в той области, где сохранятся линейная зависимость J_o¹/J¹ = f/Fe³⁺. При увеличении содержания ионов Fe³⁺ в растворе наблюдается реабсорбция люминесцентного свечения, что приводит к занижению измеряемых величин J¹.

Ковалентное присоединение антраценовых групп к полимеру проводится по методикам, описанным в (6). Вводимое количество антрацена 0,09-0,3% (мольн) не влияет на структуру и молекулярно-массовые характеристики полимерных цепей в растворе (6).

Использование: в медицине и пищевой промышленности для получения железосодержащих препаратов. Сущность изобретения: 0,05 М - 0,25 М раствор натриевой соли бис-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты в н-алифатическом углеводороде C₇-C₁₀ при комнатной температуре смешивают с 0,86 - 1,79 мас.% водным раствором полимера, содержащего ковалентно присоединенную люминесцентную метку в количестве 0,09 - 0,30 мол.% при соотношении молярных концентраций воды и натриевой соли бис-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (ω_o) , равном 9,6 - 10,3, полученную смесь гомогенизируют и измеряют J1o

- интенсивность люминесценции раствора, затем к реакционной смеси добавляют 0,02 - 0,04 М водный раствор FeCl₃ до концентрации последнего (2,0-4,0)·10^-4 М и измеряют J¹ - интенсивность люминесценции раствора, одновременно проводят измерение J2o - интенсивности люминесценции раствора антраценового стандарта, приготовленного растворением 9, 10-антрилендиметилен-бис-триэтиламмоний хлорида в н-алифатическом углеводороде C₇-C₁₀ совместно с 0,05 - 0,25 М раствором натриевой соли бис-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты при концентрации антраценового стандарта 1,0·10^-5- 1,8·10^-6 М, затем измеряют J² - интенсивность люминесценции раствора антраценового стандарта, к которому добавляют 0,02 - 0,04 М водный раствор FeCl₃ до концентрации, совпадающей с таковой в растворе полимера, эффективность связывания иона Fe³⁺ измеряют величиной x= J1o/J¹ : J2o/J² . 1 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ СВЯЗЫВАНИЯ ИОНОВ Fe³⁺ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ путем добавления к водному раствору полимера, содержащего ковалентно присоединенную люминесцентную метку, иона Fe³⁺, отличающийся тем, что 0,05 - 0,25 М раствора натриевой соли бис-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты в н-алифатическом углеводороде C₇ - C₁₀ при комнатной температуре смешивают с 0,86 - 1,79%-ным водным раствором полимера, содержащего ковалентно присоединенную люминесцентную метку в количестве 0,09 - 0,30 мол. %, при соотношении молярных концентраций воды и натриевой соли бис-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (ω_o) , равном 9,6 - 10,3, полученную смесь гомогенизируют до образования однородного прозрачного раствора и измеряют I₀¹ - интенсивность люминесценции раствора, затем к реакционной смеси добавляют 0,02 - 0,04 М водный раствор FeCl₃ до концентрации последнего (2,0 - 4,0) · 10^-4 М и измеряют I¹ - интенсивность люминесценции раствора, одновременно проводят измерение I₀² - интенсивности люминесценции раствора антраценового стандарта, приготовленного растворением с 9,10-антрилендиметилен-бис-триэтиламмоний хлорида формулы

в н-алифатическом углеводороде C₇ - C₁₀ совместно с 0,05 - 0,25 М раствором натриевой соли бис-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты при концентрации антраценового стандарта 1,0 · 10^-5 - 1,8 · 10^-6 моль, затем измеряют I² - интенсивность люминесценции раствора антраценового стандарта, к которому добавляют 0,02 - 0,04 М водный раствор FeCl₃ до концентрации, совпадающей с таковой в растворе полимера, эффективность связывания иона Fe³⁺ измеряют величиной
X = I1o

/I¹ : I2o/I².