СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИМИ Советский патент 1973 года по МПК C08F16/16 

1

Изобретение относится к области получения полимеров, содержащих люминесцирующие группы, необходимые для исследования релаксационных свойств и конформационных превращений полимеров в твердом состоянии, расплаве или растворе люминесцентными методами.

Известен способ получения люминесцирующих антраценсодержащих нолимеров путем полимеризации антрилметиловых эфиров акриловых кислот или их сополимеризации с другими мономерами в присутствии радикальных инициаторов.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходных мономеров применяют :винил-9-антрилметиловый эфир или его смеси с другими виниловыми эфи-рами. Процесс полимеризации при этом инициируется катализаторами катионного тина.

Указанное отличие позволяет получать полимеры с различным содержанием люминесцирующих антраценовых групп.

Полимеризацию винил-9-антрилметилового эфира .и сополимеризацию с эфирами формулы X-СН СН-О-Alk, где , Alk, OAlk, в ампулах, в атмосфере сухого аргона, с применением шнрицевой техники. Катализатор ВРзО(СоИ5)2, растворитель сухой толуол.

Полученные полимеры очищают многократным переосаждением с последующей промывKoii осадителсм, повторяя эту операцию до тех пор, пока количество антраценовых групп в образцах не перестанет меняться. Полученные таким способом полимеры, очищенные от низкомолекулярных антраценсодержащих примесей, содержат ковалентно присоединенные антраценовые группы, что показано методами УФ-спектроскопии, флюоресценции н поляризованной люминесценции.

Пример 1. Гомополимеризация винил-9антрилметилового эфира.

0,3 г винил-9-антрилметилового эфира растворяют в 8 мл толуола. При охлаждении до- 78°С вводят 0,1 мл раствора ВРзО(С2Н5)2 в толуоле ( м-оля/л). Полимеризацию ведут 4 суток нри - 78° С. Полимер высаживают в десятикратный избыток метанола. После сущки в вакууме нолучают 0.24 г светло-желтого полимера (выход 80%). i в толуоле при 20°С 0,05. УФ-спектр полимера содержит полосы поглощения, характерные для монозамещенных 9-алкилантраценов. ИК-спектр подтверждает наличие простой эфирной связи в полимере.

Пример 2- Сополимеризация винил-9-антри л метилового и винил-бензнлового эфиров.

51 мг (0.215 ммоля) винил-9-антрилметилового эфира и 2 мл (14,3 ммоля, предварительно перегнанного над натрием и затем над ZiAin винилбснзнлсвого эфнра, растворяют в 6 мл толуола. При охлаждении по -78°С

в раствор вводят 0,6 мл раствора катализатора в толуоле (с 2 моля/л)- Сополимеризацпю ведут 20 час. при -78°С. Полимер высаживают в метанол. После сушки в вакууме получают 1,74 г желтоватого полимера (выход 87%). Полимер, очищенный пятикратиы.м переосажденпем из раствора в толуоле в метанол, содержит одпу антраценовую группу па 135 звеньев винилбензилового эфира. г в бензоле при 20°С 0,25.

Пример 3. Сополпмсризац.ия винил-9-антрилметилового и пронепил-бензилового эфнров.

10 мг (0,04 ммоля) впнил-9-антрилметилового эфира и 3 мл (20 ммоля) предварительно очищенпото тре.ккратпой перегонкой над натрчем пропенилбензилового эфира растворяют в 6,3 мл толуола. При охлаждении до - 78° С в ipacTBop вводят 0,67 мл раствора каталнзаTOjpa в толуоле (с 0,5 моля/л). Поли.меризацИю ведут 19 час прп - 78° С. Полимер выса|на1вают в метанол. После сушки в вакууме получают 0,37 г белого полимера. Полимер, оч;иш,енный пятикратным переосаждепием из раствора в хлороформе в метанол, содержит одну антраценовую группу па 1900 звепьев пропенилбепзилового эфира т| в толуоле при 20° С 0,34.

Пример 4. Сополи.меризация випил-9-апт)илметилового эфира и 1,2-димстоксиэтилепа.5,34 г ви11ил-9-а1ггрилметилового э(рира и С,6 мл 1,2-диметоксиэтилеиа растворяют в 6 мл толуола. При охлаждеиии до -78°С вводят при пере.мешивании 0,02 мл эфирата трехфтористого бора. Сополимеризацию ведут 20 час при-78° С. Сополимеризацию останавливают добавлением метанола и полученный

нолимер высаживают в петролейный эфир. Выход полимера 0,36 г (40%). Сополимер, очищенпый пятикратны.м переосаждепием из сериого эфира в петролейный эфир, содержит одну антраценовую группу па 1150 звеньев

поли:-1,2-лиметоксиэтилена. ц в хлороформе при 20°С 0,2.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров с лю.минесцирующими группами поли.меризацией и сополимеризацией соответствуюп их мономеров, отличающийся тем, что, с целью расширепия ассортимента лю.минесцируюн их полимеров, в качестве исходных мопомеров применяют винил-9-антрилметиловый эф.ир или его смеси с другими виниловыми эфи.рами, а процесс полимерпзации осуществляют в присутствии катализаторов катионного типа.