Способ очистки высших диалкилфосфатов Советский патент 1978 года по МПК C07F9/11 

I

Изобретение касается очистки распространенных экстрагентов лантаноидов - высших диалкиловых эфиров фосфорной кислоты. Предлагае11«лй способ является усовершенствованием известного способа очистки высших диалкилфосфатов, описанного, по авт. свид. 561722.

Используемые в настоящее время в промышленности методы получения этих соединений (например, ди-2-этилгексилфосфррной кислоты) характеризуются простотой исполнения, однако при этом получают продукты с высоким содержанием примесей (моноалкилового эфира фосфорной кислоты, алкилпирофосфатов и нейтральных -йеществ), что мешает их применению во многих случаях из-за снижения селективности.

По основному авторскому свидетельству описан способ очистки высших диалкилфосфатов путем нагревания в щелочной среде технических (низкокачественных) диалкилфосфатов с одновременной отгонкой некислых примесе в виде азеотропной смеси с водой и последующим удгшением примеси моноалкилфосфата экстракцией из раствора солей моно- и диалкилфосфатов в органическом растворителе водным раствором соли при температуре 50-90°С.

Этот способ характеризуется высокой эффективностью и простотой процесса..

Недостатком способ является образование в процессе очистки большого объема сточных вод, содержащих значительные количества (30-50% от веса получающегося высококачественного диалкилфосфата) фосфорорганических кислот. Сбрасывание таких вод недопустимо в связи с отрицательными экологическими последствиями загрязнения этими соединениями окружающей среды. Фосфорорганические соединения могут быть извлечены экстракцией органическим растворителем, однако их уничтожение (например, сжигание) представляется экономически невыгодным, поскольку требует дополнительных затрат и, по существу, является уничтожением фосфорных производных дорогостоящих высшиУ спиртов (приблизительный состав тракта из сточных вод следующий: моноалкилфосфат 70-90%, диалкилфосфат 2-15%, переменные количества алкилпирофосфатов и сольватационная вода 7-20%).

Цель дополнительного изобретения овышение выхода целевого продукта пуем использования фосфорорганических кстрактов непосредственно для полуения чистого высшегеЗ диалкилфосфата.

Цель достигается путем обработки фосфорорганического экстракта из сточных вод хлорокисью фосфора, с последующей о.бработкой одноименным высшим спиртом предпочтительно при нагревании до 60-100°С. Реакция может проводиться как в инертном расгворителе; так и без него первое предпочтительней) . После промывки реакционной,массы водой для удаления остатков WOE и отгонки растворителя (если он ис-. пользуется) продукт подвергается очистке по способу; основного авторского свидетельства, в )eзyльтaтё которой получается высококачественный диалкилфосфат. Из образующихся в процессе этой очистки сточных вод экстракцией / органическим растворителем выделяют прсадукт, состав которого аналогичен составу экстракта, использованному в процессе, однако в меньшем количестве. Степень превращения (конверсии) экстракта зависит от его состава,вида алкоксильн.ого реагента, условий взаимодействия, соотношенияреагентов : и может достигать 80%. . ...

Состав продукта обработки фосфор-. органического экстракта хлорокисью фосфора и высшим спиртом зависит от состава экстракта, соотногпения реагентов и вида используемого спирта, однако обработка различных экстрактов хлор

окисью фосфора и высшим;спиртом в МОЛЬ

ном соотношении 1;2,5:3,0 приводит к получению продуктов, содержащ их 66 87% диалкилфосфата и 19-6% моноалкилфосфата, т.е аналогичных -по качеству или лучших в сравнении с техническим дИалкилфосфатом, применяемым в основном процессе очистки.

Экстракт из сточных вод, образующихся по предлага емому способу, может быть повторно введен в процесс . вплоть до полного превращения в диалкилфосфат. Предлагаемый способ позволяет исключить образование фосфо органических отходов в процессе производства высших диалкилфосфатов высокого качества.

Пример. К раствору 11,7 г .фосфорсодержащего экстракта из сточных вод процесса очистки технической ди-2-этилгексИлфосфорной кислоты в 50 мл бензола при 0-10° С добавляют 16,2 г хлорокиси фосфора и выдерживают, перемешивая при 20°С час. Затем при этой же температуре добавляют . 34 г 2-зтилгексанола и смесь нагревают 4 ч при ВО-95 С. После этого реакционную массу промывают водой, бензол отгоняют в вакууМе 30-100 мм при 1. и продукт (48 г) подвергают

очистке с 60 г 20%-ного водного раст вораКоОН , отбирая водно-органический азеотроп и одновременно компенсируя выкипающую воду добавлением ее в реакционную массу. После 5 ч нагревания смесь охлаждают, разбавляют 200-220 МП воды (общий объем около 300 мл) и 25 Nin толуола, нагревают до 80 С при интенсивном перемешивании и после 5-минутного отстаивания быстро отделяют водный слой (200 мп). Органический слой повторно промывают дважды-200 мл 1%-ного и затем 1,2%ного раствора N Q СН , обрабатывают 30 МП конц.соляной кислоты. Из органического слоя после промывания 50 мл. теплой воды в вакууме 30-100 мм и при отгоняют толуол.

Получают 38,2 г ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, содержащей 97,0% основного вещества, 0,6% моно-2-этилгексилфосфорной кислоты и 2,4% толуола и воды.

Выход по затраченному спирту 88%, по хлорокиси фосфора 109%. Промывные воды объединяют и однократно экстрагируют 40 мл толуола, после отгонки из толуольного слоя растворителяи воды получают 7,1 г фосфорсодержащего .экстракта, конверсия 40%.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, только без использования растворителя из 14 г фосфорсодержащего экстракта, 15,3 г хлорокиси фосфора (до.бавляют при и смесь вьщерживают 0,5 ч при 20°С), 32,5 г 2-этилгексанола (вводят при-20 С, -и смесь выдерживают 3 ч при 80с) получают после промывки водой продукт, в результате очистки которого по примеру 1 выделяют 30,7 г ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, содержащей 96,5% ос- . новного вещества, 0,7% моно-2-этил-гексилфосфорной кислоты, 2,8%. толуола и воды. Выход по спирту 75%, по хлорокиси фосфора - 92%. Из промлвных вод выделяют 9,8 г фосфорсодержащего -экстракта, конверсия 30%.

Примерз. Аналогично примеру 1, только при проведении процесса при 20-30.С из 13,5 т фосфорсодержащего экстракта в 50 мл бензола, 15 г хлорокиси фосфора (смесь выдерживают 15ч), 33 г 2-этилгексанола (смесь выдерживают 15 ч) после очистки по примеру 1 получают 30,0 г ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, содержащей 97,1% основного вещества, 0,81% моно-2-этилгек:силфосфорной кислоты, 2,09% толуола и воды. Выход по спирту 73%, по хлорокиси фосфора 93%. Из промывных вод очистки выделяют 9,9 г фосфорсодержащего экстракта, конверсия 28%.

П р и м е р 4. Превращение экстракта из сборных вод очистки технической ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) с высокой степенью конверсии . Аналогично описанному в примере 1 из 11,2 г экстракта, 9,2 г хлорокиси фосфора и 23,5 г 2-этилгексанола после очистки продукта взаимодействия получают 27 г Д2ЭГФК, содержащей 96,0% основного вещества и 0,6% моно-2-этилгексилфосфорной кислоты (М2ЭГФК), выход по спирту 90%, по хлорокиси фосфора 130%. Из промыв ных вод очистки выделяют 2,9 г экстракта, конверсия 74%. Примерз. Использование фосфорорганического экстракта из сбросных вод очистки технической ди-2-изопропил-З-метилгексилфосфорной ки лоты. К раствору 8,1 г экстракта в 20 мл толуола при , перемешивая добавляют 6,8 г хлорокиси фосфора. Смесь выдерживают при 20-30 С 2 ч, затем при той же температуре добавляют 21 г 2-изоп1 опил-5-метилгексанола, после чего смесь кипятят (110 1,5 ч, толуол отгоняют. Получают 26,0 г продукта, содержаиего 11,1% диэфира и 11,2% моноэфирав очисткой которого по примеру 1 выделяют 16,5 ди-2-иэопропил-5-метилгексйлфосфорной кислоты, содержащей 95,1% основного вещества и 1,4% моноэфира. Выход по спирту 66%, по хлорокиси фосфора 93%. Из прокивных вод очистки получают 3,3 г фосфорорганического экстракта. Конверсия 51,5%. Формула изобретения 1.Способ очистки выстпих диалкилфосфатов по авт.свид. 561722, о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, фосфорорганический экстракт из сточных вод, образующихся в процессе очистки, обрабатывгиот хлорокисью фосфора, а затем одноименным высшим спиртом с последующим введением получгдащегося продукта на стадию очистки. 2.Способ по П.1, отличающийся тем, что реакционную смесь после добавления одноименного высшего спирта нагревают при температуре 60100 С. 3. Способ по пп.1-2, о т л н ч ающи и с я тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя.