Способ очистки высших диалкилфосфатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/11 

3

осносио.м спирт 11 продукты его разложеиия). Для удаления пирофосфатов применяют гидролиз этих примесей кипячением с соляной кислотой, затем можно удалить иейтральные примеси экстракцией их орга1И1ическим растворитслсм из смеси солей мопоалкилфосфОрпой и диалкплфосфорной кислот 2. Однако при кислотном расщеплении пирофосфатов параллельно протекает частич-ное расщепление диалкилфосфатов, неустойчивых в кислой среде при нагревании, т. е. теряется целевой продукт.

Наилучщим из известных является способ комплексной очистки высших диалкилфосфатов, описанный применительно к ди-2-этилгексплфосфорной кислоте (Д2ЭГФК) и включающий некоторые перечисленные методы 3.

Гидролиз технической Д2ЭГФК путем кипячения 2 час с соляной кислотой с последущим растворением органической фазы в петролейном эфире и многократной промывкой водой (при этом происходит гидролиз пирофосфатов и далее отмываются хлористый натрий и фосфорная кислота).

Нейтрализация раствора смеси Д2ЭГФК и моно - 2 - этилгексилфосфорнойкислоты

(М2ЭГФК) едким натром и экстракция 24 час из водного концентрата смеси натриевых солей Д2ЭГФК и М2ЭГФК петролейным эфиром некислых примесей.

Превращение солей Д2ЭГФК и М2ЭГФК в кислоты действием соляной кислоты, растворение их в больщом объеме петролейного эфира и многократная (не менее пяти раз) экстракция диглпколем М2ЭГФК с последующим осветлением углеводородного раствора кипячением с активированным углем, осущенпем и отгонкой растворителя.

Недостатками этого способа являются миогостадийность, продолжительность, большие затраты требующих регенерации органических растворителей и потери целевого продукта на стадии кислотиого гидролиза.

Целью изобретения является упрощение процесса очистки высших диалкилфосфатов. Цель достигается путем использования способа, основанного на последовательном удалении и гидролизе примесей и заключающегоея в следующем.

Технический диалкилфосфат на основе высших спиртов напревают несколько часов (лучше всего, при 100-140°С) с водным раствором едкого натрИ, взятым в избытке 50- 100% против количества, необходимого для нейтрализации. На этой стадии происходит полный гидролиз пирофосфатов (и расщепление триалкилфосфатов до диалкилфосфатов), причем диалкилфосфаты в щелочной среде не расщепляются в этих условиях. Избыточная щелочь частично связывается при гидролизе пирофосфатов и расщеплении триалкилфосфатов, благоприятствуя более полпому и быстрому гидролизу и, кроме того, упрощает проведение первой промывки. В процессе на4

гревинИЯ пз реакционной массы вместе с водой отгоняются в виде азеотрониой смеси некислые примеси (удаление их может осун;ествляться и на заключительной стадии щелочного гидролиза азеотроппой отгонкой при пропускании в реакционную смесь водяного пара). Затем в полз ченную смесь добавляют высококииящий органический растворитель (предпочтительно толуол) в количестве около 50% от объемна взятой в очистку диалкилфосфорной кислоты и воду. Смесь перемешивают и при 50-90°С (предпочтительно 70-80°С) отделяют нижний слой, содержащий около 75% моноалкилфОсфорной кислоты и не содержащий диалкилфосфорную кислоту (потери дпалкилфосфата и на этой стадии отсутствуют, так как в водной фазе содержится избыточное количество едкого натра, введенного перед расщеплением). Дальнейщее удаление моноалкилфосфата осуществляют промывкой при этой же температуре толуольного раствора водным раствором соли (предпочтительно хлористого iraтрия).

Для экстракции желательно использовать 0,5-2%-пые водные растворы хлористого натрия (одна-три промывки). Данная экстракционная система характеризуется быстрым разделением (за несколько мннут) водной и органической фаз. Наконец, толуольный раствор промывают рассчитанным количеством разбавленной соляной кислоты и водой, толуол отгоняют в вакууме при 80-100°С.

Весь процеес очистки характеризуется малыми потерями целевых диалкифосфатов (2-6%). и высокой эффективностью: изтехпической диалкилфосфорной кислоты с содержанием диэфира 50-60% и моноэфира 10- 20% после очистки- получают продукты с содержанием диалкилфосфата 94-96% и моноалкилфосфата 0,3-1,5% (в зависимости от числа промывок). Остальное (2-5%) составляют вода и толуол - безвредные примеси, которые не влияют на экстракционные свойства н полное удаление которых, возможное в более жестких условиях, нецелесообразно (сопровождается заметным расщеплением неустойчивого при нагревании диалкилфосфата или требует высокого вакуума, что нетехнологично в условиях многотоннажного производства).

Пример 1. 100 г технического продукта, содержащего (%) 61 Д2ЭГФК, 12 М2ЭГФК, 7,0 ди-2-этилгексилпирофосфата, 3,4-тетра-2этилгекеилпирофосфата и 16,4 некислых примесей, нейтрализуют 100 г 25%-ного водного раствора едкого натра и нагревают до 103- 105°С, отбирая водноорганический азеотроп (вариантом рассматриваемого способа удаления некислых примесей является использование на заключительной стадии щелочного расщепления отгонки эти-х примесей с паром). После отгона 60-70 мл азеотропа и подъема температуры в реакторе до 117- 120°С отбор азеотропа продолжают, добав