Способ получения диалкиларилфосфатов Советский патент 1993 года по МПК C07F9/12 

Изобретение относится к получению фосфорорганических соединений, а именно, к усовершенствованному способу получения диалкиларилфосфатов общей формулы

(Я10)г-Р-(0-С6Нц-Я2)

где RI - алкил от С4 до Сю нормального или изостроения;

R2 - водород, CI, Вг или низший алкил, которые используются в промышленнбсти в качестве, пластификаторов полимерных материалов, придавая им пониженную горючесть и хорошую морозостойкость.

г Цель изобретения - упрощение и ускорение процесса, повышение селективности и выхода целевого продукта, уменьшение расходных норм сырья, создание бессточного производства.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия незамещенного или замещенного фенола формулы Ri-CeH40H, где

RI - водород, CI, Вг или низший алкил С1-С4 с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора при 80-120°С с последующей эте- рификацией полученного дихло ран гидрида арилфрсфорной кислоты 5-15%-ным избытком алифатического спирта формулы R20H, где R2 - нормальный или изоалкиловый радикал с числом атомов углерода 4-10, при . температуре 40-90°С с последующей очисткой от кислых примесей, фильтрацией, отгонкой избыточного спирта и катализатора, фильтрацией. В качестве катализатора используют пиридин, его производные или замещенные амины формулы (RjaN, где R - низший алкил, в количестве 0,2-2,0 мас.% при эквимолярном соотношении фенол : :хлорокись фосфора и катализатор вводят в смеси с алифатическим спиртом в соотношении 1:1, а очистку эфира-сырца от кислых примесей осуществляют обработкой углекислым натрием в соотношении 1:8-12 при в течение 1 ч. Затем углекислый натрий и образовавшиеся соли отфильтровывают.

ел

с

со

О CJ 4 СО

Огтонку смеси катализатора и спирта осуществляют при. 90- 140°С и остаточном давл.ении 10-100 мм рт.ст. Эту смесь можно возвращать на стадию получения дихлоран- гидрида арилфосфорной кислоты.

В качестве незамещённых и замещенных фенолов используют фенолы формулы Ri-CeH-jOH, а именно: фенол, м-крезол, п- крезол, п-третбутилфенол, п-хлорфенол, п- бромфенол, хлорокись фосфора. В качестве катализатора используют пиридин,

В качестве алифатических спиртов используют спирты формулы RaOH, где R2 - алкил нормального и изостроения, а, именно: бутанол-li гексанол-1, октанол-1, 2- этилгексанол, фракции спиртов (Св-Сю), деканол. Для очистки эфира-сырца используют углекислый натрий (NaaCOa).

П ри м е р 1. Получение дигексилфенил- фосфата.

В четырехгорлую колбу, емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, соединенную с системой поглощения хлористого водорода, загружают 153,3 г (1 моль) хлорокиси фосфора, смесь 0,76 г (0,01 м) пиридина и 0,76 г (0,007 м) гексанола, и 94 г (1,0 моль) фенола. Реакционную массу нагревают до 100- 105°С и ведут реакцию в течение 3,0 часов до конверсии фенола 1,0,

Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, %.

Хлорокись фосфора 3,98 . Дихлорангидрид фе- нилфосфорной кислоты93,22 Монохлорангидрид фенилфосфорной кислоты 2,49 В ту же колбу, постепенно, в течение 1 ч при 50°С добавляют 214,2 г (2,1 моль) гек- силового спирта, и реакционную смесь выдерживают при 65-70°С и остаточном давлении 90 мм рт.ст. в течение 2,0 ч.

Полученный эфир-сырец обрабатывают углекислым натрием, взятым в соотношении 10:1 мае.ч. при 45-50°С в течение 1 ч, фильтруют, отгоняют катализатор со спиртом при 100°С и остаточном давлении 90мм рт.ст., поднимают температуру до 120°С, улучшают вакуум до остаточного давления 10 мм рт. ст. и отгоняют избыток гексилово- го спирта. Полученный продукт фильтруют. После фильтрации получают 315,0 г (92,1% от теории) дигексилфенилфосфатэ, имеющего следующие показатели: Кислотное число, мг КОН/г0,05 Коэффициент преломления при 20°С 1,4680

Плотность при 20°С, г/см31,025 Температура вспышки, °С 200 Температура застывания, °С минус 69 Цвет по иодометрической шкале, номер Менее 1, определенные в соответствии с ТУ 6-05- 1611-78,

0 П р и м е р 2. Получение ди-(2-этилгек- сил)-изопропилфенилфосфата.

Опыт проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу загружают 136,0 г (1,0 моль) изопропилфенола, 153,3 г (1,0 моль) 5 хлорокиси фосфора и смесь 0,86 г пиридина и 0,86 г 2-этилгексанола (0,57 мас.%). Реакционную массу нагревают до 100-105°С и ведут реакцию до конверсии фенола 1,0.

, Состав продукта реакции, определен- 0 ный газохроматографическим методом, %: Хлорокись фосфора4,95 Дихлорангидрид изо- пропилфенилфосфор- ной кислоты 92,85 5 Монохлорангидрид изо- пропилфенилфосфорной кислоты 1,85 Полученную реакционную массу этери- фицируют 273,0 г (2,1 моль) 2-этИлгексилово- 0 го спирта при 70-75°С и остаточном давлении 90 мм рт.ст. в течение 3 ч. После обработки эфира-сырца углекислым натрием (8:1) при 45-50°С в течение 1 ч, фильтруют, отгоняют катализатор со спиртом при 5 ЮО°С и остаточном давлении 90 мм рт.ст,, поднимают .температуру до 130°С и улучшают вакуум, отгоняют избыток 2-этилгексило- вого спирта, фильтруют.

После фильтрации получают 400,0 г 0 (90,9% от теории) ди-(2-этилгексил)изопро- пилфенилфосфата, имеющего следующие показатели:

Кислотное число,

мг КОН/г 0,11 5 Коэффициент преломления при 20°С 1,4732 Плотность при 20°С, г/см3 0,9770 Температура вспышки, °С 195 0 Температура застывания, °С минус

53

Цвет по иодометрической шкале, номерМенее 1 ПримерЗ. Получение ди-(2-этилгек- 5 сил)-м-крезилфосфата.

Опыт проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу загружают 153,3 г (1,0 моль) хлорокиси фосфора, 108г(1,0моль) м-крезола и 1,6 г (0,61 мас.%) пиридина с 2-этилгексанолом е соотношении 1:1 из примера 2. Реакционную массу нагревают до 100-105°С,и ведут реакцию до конверсии фенола 1,0.

Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, %: Хлорокись фосфора4,1 Дихлорангидрид м-кре- зилфосфорной кислоты 92,9 Монохлорангидрид м-кре- зилфосфорной кислоты 2,3 Полученную реакционную массу этери- фицируют 273,0 г (2,1 моль) 2-этилгексило- вого спирта при 70-75°С и остаточном давлении 90 мм рт.ст, в течение 3 ч. Дальнейшую обработку эфира-сырца проводят по примеру 2.

Получают 375,3 г (91,1 % от теории) ди- (2-этилгексил)-м-крезилфосфата, имеющего следующие показатели качества:

Кислотное число, мгКОН/г 0,02 Показатель преломления при20°С . .- . 1,4730 Температура вспышки, °С .202 Температура застывания, °С минус

57

Плотность при 20°С, г/см3 ., 0,9870 Цвет по иодометрической

шкале, номерМенее 1 В табл.1 приведены остальные примеры 4-24 по. синтезу различных диалкиларил- фосфатов. . . ..

В табл.2 приведены сравнительные данные по результатам сравнения описыва- емого способа с прототипом,

Пример 25. Получение дигексилфе- нилфосфата в присутствии только пиридина в качестве катализатора. Опыт проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу загружают 153,3 г (1,0 моль) хлорокиси фосфора, 94 г (1,0 моль) фенола и 0,75 г (0,3 мас.%) пиридина. Реакционную массу нагревают до 100-105°Ои ведут реакцию до конверсии фенола 1,0 в течение 4-4,5 ч,

Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, %, Хлорокись фосфора13,4 Дихлорфенилфосфат 83,5 Хлордифенилфосфат 2,75

В ту же колбу, постепенно в течение 1 ч при 50°С добавляют 214,1 г (2,1 моль)гекси- лового спирта и реакционную смесь выдерживают при 65-70°С и остаточном давлении 90 мм рт.ст. в течение 3 ч.

Полученный эфир-сырец обрабатывают карбонатом натрия, взятом в соотношении 10:1 мас.ч. при 45-50°С в течение 1 ч, отгоняют катализатор при температуре 100°С и

остаточном давлении 90 мм рт.ст., поднимают температуру до 120°С, улучшают вакуум до остаточного давления 10 мм рт.ст, и отгоняют избыток гексилового спирта. Полученный продукт фильтруют.

После фильтрации получают 310,0 г (90,6% от теории) дигексилфенилфосфата имеющего следующие показатели: Кислотное число,

мг КОН/г0,05 Коэффициент преломления при 20°С 1,4678 Плотность при 20°С, г/см3 1,026 Температура вспышки, °С 200 Температура застывания, °С минус

69

Цвет по иодометрической шкале, номер1

Формула изобретения 1. Способ получения диалкиларилфос- фатов взаимодействием незамещенного или замещенного фенола общей формулы

R/-CeH40H,. где RI - водород, CI, Вг или низший алкил

С1-С4

с хлорокисью фосфора вэквимолярномсоотношении в присутствии катализатора при 80-120°С с последующей этерификацией полученного дихлорангидрида арилфосфор- ной кислоты избытком алифатического спирта общей формулы

R20H,

где R2 - нормальный или изоалкиловый радикал d-Cio, при 40-90°С и остаточном давлении 80-100 мм рт.ст. с последующей очисткой эфира-сырца от кислых примесей, фильтрацией, удалением катализатора и отгонкой избыточного алифатического спирта, отл и-чающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, повышения селективности и выхода целевого продукта с одновременным повышением его качества, в качестве катализатора используют смесь пиридина или его произвол- ного, или замещенного амина общей формулы

(Ra)3N,

где Ra - низший алкил, с алифатическим спиртом, взятую в массовом соотношении 1:1 в количестве 0,2- 2,0 мас.%,

2. Способ по п. 1, о т л tiv а ю щ и и с яспиртом в соотношении 1:1 при 100°С и

тем, что очистку эфира-сырца ведут углекис-/ 80-100 мм рт.ст, с последующим возвращелым натрием при 45-50°C.кием ее в процессе.

3. Способ по п. 1, о т ли ч а ю щ и и с я4. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и и с я

тем, что удаление катализатора осуществля-5 тем, что используют 5-15%-ный избыток

ют путем отгонки смеси пиридина или егоалифатического спирта по отношению к

производного или амина с алифатическимдихлорангидриду арилфосфорной кислоты.

Сущность изобретения: продукт (RiO)2P(OXOC6H4-R2), где RI -алкил С4-Сю н, изо; R-Z- Н, CI, 8г, низший алкил. Реагент 1: Реагент 2: РзОН, где Рз - СбН4 - Реагент 3: RiOH, где RaRi - как указано выше. Условия реакции: в присутствии смеси пиридина, или его производного или амина с RiOH в соотношении 1:1 при 80-120°С и давлении 80-100 мм рт.ст. 2 табл.

Синтез пиалкиларнпфосфатоа

Таблица t

93,1590,10,07 1,0655I..M30

593,2090,20,0В0,96401,4660 192- I

693,1890,20,100,96451,4680193-:.

9J.6591,10,,05281.4803204 -52 1

8 ,92,62.9t,00,081,05261,48011204-52 I

и - - -...

992,6091,00,08i,OS26t 80221Й-52 I

1092,9091,90,101,02601..1ЛЯ9200-68 . 1

1190,1

1283,8

1393,1

90,8 l),20

90,1 0,100,98 JO T.WO 195 53

90,30,10 0, J3001/4750 195

IS 92,1 91,00,11) 0,9900 l., 195 ;

... . . ; 15 85, 87,30,10 .1,0310,1,li7o6 199

16 91,1 91,20,10 1,03051,95 .133

17 92,2 89,50,09 0,9780I.VtO 200-

-67,5 -ив

-55

1892,286,10,15O.D7-JOl.O200-551

1992,286,20,110,97901, 199 -55 1

2092,285,70,120,37301;4 201Э9-55I

Zl92,286.30,110,9toO1,4722199-55I

2292,287,10,12 0,9800I,723 199-551. ; - . ---

2392,288,0,130,J8001,4720199-551

2492,0291,50,110,99671,752 36-I

Пролол с Н1е та()л.1

-67,5, 1-2 -ив .I

-55Г

Таблица 2