СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОМЕЛЛИТОВОГО ДИАНГИДРИДА Советский патент 1974 года по МПК C07C63/313 C07C51/56 

1

Настояи1ее изобретение относится к области получения пиромеллитового диангидрида (ПДА)-мономера для синтеза термостойких полимеров.

Известен способ получения ПДА путем нагревания пиромеллитовой кислоты в среде дпфенилоксида до 235°С с последующей промывкой продукта диоксаном. Выход 91-93%. Но по этому способу в результате длительного воздействия высокой температуры и полярной среды на образующийся ПДА в процессе ангидридизации образуются смолы, снижаюпще выход целевого продукта и загрязняюп1ие его. вследствие чего требуется дополнительная очистка и целевого продукта, и исходно кислоты.

Предлагаемый сиособ позволяет упростить процесс за счет совмещения стадий очистки и ангидридизации и проведения процесса в мягких условиях. Сущпость процесса состоит в том, что пиромеллитовую кислоту обрабатывают ароматическим углеводородом, иреимущественно ксилолом, дуролом, дифенилом, нафталином, р-метилнафталином, антраценом, фенантреном, в количестве в 1,1 -11 раз, иревышающем количество кислоты, в среде органического растворителя, предпочтительно уксусного ангидрида, диоксана, этплацетата, ацетона, сиирта, ди.метплформамида. Полученную смесь нагревают до 40-95°С в присутствии уксуспого ангидрида п выделяют продукт известными приемами.

Пример 1. 4.00 г ппромел.титово кислоты, содержащей 0,35% азота, вносят в 20 г уксусного ангидрида и добавляют 4,00 г антрацена. Полученную смесь нагревают с обратным холодильником 3,5 часа при темиературе 40°С. После окончания нагрева реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. Выпавший яркокраспый осадок отфильтровывают, промывают хлороформом и сущат при комнатпой температуре до постоянного веса. Вес сухого осадка 6,15 г. Полученный осадок размешивают с 40-50 мл изооктана или другого алифатического углеводорода 30 мин, затем осадок отфи,1ьтровывают и размещивают ири тех условиях со свежей порцией алифатического углеводорода. Полученный бесцветный осадок ПДА отфильтровывают и сушат на воздухе до постоянного веса. Полученное вегцество имеет кислотное число 1027, т. пл. 286°С. Вес осадка 3,3 г.. т. е. 96% от Teopini. Вязкость иолиамидокислоты, определенная известным способом, 1.8. Азот (метод Дюма) в ПДА отсутствует.

В опытах 2, 3, 4 и 5 в качестве сырья использована пиромеллитовая кислота с содержанием азота 0.35%.

Пример 2. В 10 г уксусного ангидрида вносят 1 г пиромеллитовой кислоты и 1,055 г

дурола. Полученную смесь нагревают с обратным холодильником при 85-90°С в течение 4 час. После охлаждения выпавший желтый осадок сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100°С до постоянного веса. Получают 0,75 г белого кристаллического порошка с кислотным числом 1027,5. Это составляет 90% ПДА от теории. Вязкость полиамидокислоты 2, 10. Азот в ПДА не обнаружен.

Пример 3. В 10 г уксусного ангидрида вносят 1 г пиромеллитовой кислоты и 0,84 г «-ксилола. Реакциопную массу нагревают 4 часа при 95°С с обратным холодильником, затем охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок промывают холодным уксусным ангидридом и сушат 3 часа при 100- 120°С. Получают 0,71 г белого кристаллического порошка с кислотным числом 1028. Выход ПДА от теории 83,5%. Вязкость полиамидокислоты 1,95. Азот в ПДА не обпаружеп.

Пример 4. 2 г смеси, содержашей 1,17 г пиромеллитовой кислоты и 0,83 г антрацена, предварительно обработанную этилацетатом, вносят в 10,8 г уксусного ангидрида и нагревают с обратным холодильником нри 85--90°С в течение 45 мин. После охлаждения выпавший в осадок красный комплекс выделяют и разлагают, как в примере 1. После промывки и сушки получено 1,08 г белого норошка с кислотным числом 1027. Вязкость нолиамидокислоты 1,95. Азот не обнаружен. Вы.ход ПДА от теории 92%.

Пример 5. 5,38 г смеси, содержащей 2,54 г ниромеллитовой кислоты и 2,84 г |3-метилнафталина, носле обработки ацетоном нагревают

в 8 г уксусного ангидрида в течение 1 часа нри 85-95°С. Полученную реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выдерживают затем при -15° в течение 40 мин. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, сушат нри комнатной температуре 2 часа и выдерживают в термостате нри температуре 80-100°С еще 1 час. Получено 1,9 г белого кристаллического вещества с кислотным числом 1027, т. пл. 286°С. Азот не обнаружен. Вязкость нолиамидокислоты, нолученной из этого образца 1,69. Выход ПДА от теории 87%.

Предмет изобретения

1.Способ получения ниромеллитового диапгидрида путем ангидридизации пиромеллитовой кислоты, отличающийся тем, что с целью упроп1,ения и повышения эффективности процесса пиромеллитовую кислоту обрабатывают ароматическим углеводородом в соотпошепии кислота : углеводород, равном 1 : 1,1 -11, в среде органического растворителя и полученную смесь нагревают до 40-95°С с уксусным ангидридом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ароматического углеводорода используют ксилол, дурол, дифенил, нафталин, р-метилнафталин, аптрацен, фенантрен.

3.Способ по ЦП. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют уксусный ангидрид, диоксан, этилацетат, ацетон, спирт, диметилформамид.