Способ получения силилированных производных углеводов Советский патент 1978 года по МПК C07F7/18 

(S4) СПОСОБ ПОЛУЧШИЯ СШШЛШЮВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОВ например, гидроокиси или алкоголята щелочного металла, органического основания или кислоты Льюиса, при кипении реакционной смеси. Отличительным признаком данного изобретения является использование в качестве- силилируку щего агента гидридсилана формулы (I) или олиго этилги фидсилоксана и проведение процесса в присутствии катализатора основного или кислого характера, например, гидроокиси или алкоголята щелочного металла, органического основания или кислоты Льюиса при кипении реакционной смеси. При этом силилируются как спиртовые, так и полуацетвльные пцфоксильные группы углевода. Реакция протекает по схеме: / i(osj - Иг R(OH)TV - nHSi-m.2 зЛ где R - остаток углевода h - число свободных ГИДрОКСИЛОВ в МОлекуяе углевода. Пример . 1, 2, 3, 4-ди-о-изопрЬшшиден -б-о-триэтоксисилил-о-О-галактопираноза. 10,36 г 1, 2, 3, Фдио-изопропклиден-а-О-галактошфавбзы растворяют в ISO мл сухого ксилола, раствор нагр вают до кипения, после чего добавляют гранулу едкого натра весом 0,05 г, а затем по каплям в те чение 2-2,5 час 6,56 г триэтоксисилаш в 5Q мл су хого ксилол ; при более быстром добавлении сила могут образовываться летучие и самовоспламёняющиеся на воздухе гйдридсиланы. Выделяющийся водород собирают в газометр. Через 5-6 час реакционную смесь фильтруют, из фильтрата отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме. Т.кип. 17р-175° мм, 4«- 1,1141; п 1,4371. Вычислено, 6: С 51,21; Н 8,05; Si 6,63; С 51,29; Н 8,06; Si 6,50. ВыНайдено, ход 55%. Пример 2. 2, 3, 5, 6-ди-о-изопропилиде (1-сш1атранил)-0 -0-маннофуранозид. 2,59 г 2, 3, 5, б-да-о-изопропилиден-о-О-маннофуранозы и 1,75 г гидридсилатрана растворяют в 150 мл сухо го ксилола и нагревают. К кипящему раствору добавляют гранулу едкого натра весом 0,05 Гродно временно подключая систему к газометру. Через 15-20 мни горячую реакционную смесь фильтрую из фильтрата выпадают кристаллы вещества. Тлш. 20 -211°С. Вычислено, %: С 49 Н 7.16; N 3,23; Найдено, %: С 49,51; Н 7,20; N 3,29. Si 6,35 Выход 67%. Пример 3. Метил-2-о-триэтоксисилил-3,4-0-иэопропилиден- 1-арабино11Иранозид. 4,08 г (0,02 м) метил-3,4-д-изопропилиден-/3-L-арабинопи нозида и 3,61 г (0,022 м) триэтоксисилана раство ряют в 30 мл сухого ксилола, добавляют 0,5 мл триэтнламина и нагревают при 80-100° С до полно выделения волорог1а (20 час). Растворитель отгоня f- n т, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию ипящую при 115-180°С (2,5 мм). Вещество переоняют повторно на коротком дефлегматоре. .кип. 120-125° С (2,0мм), п 1,4319, Ь099. Выход 42%. П р и м е р 4. Метил-2-0-(Ьсилатранил)-3,4-о-изопропилиден- 0-арабшюпиранозид. 2,04 г (0,01 м) метил-3,4-о-изопропилиден- 0-арабинопиранозида и 1,93 г (0,011 м) гидридсилатрана растворяют при нагревании в 100 мл сухого ксило ла, добавляют 0,05 г едког8 калия и кипятят до полного прекращения выделения водорода (510 мин). Раствор фильтруют в горячем виде. При остывании вьщадают кристаллы вещества. После перекристаллизации из оиеситетрагидрофуран (ТГФ) гексан т.пл. 159-161 С. Выход до 90%. Пример 5. (Ьсилатранил)-2,3,4,6-тетра-о-ацетил- О-глюкопиранозид. 8,96 г (0,02 м) 2,3, 4, б-тетра-о-ацетил- О-глюкошфанозы и 3,61 г (0,022 м) тризтоксисилана растворяют в 50 мл сухого ТГФ, добавляют О,. «л триэтиламина и оставляют : {тствор при комнатной темперттуре на 10-15 суток, до полного прекращения выделения водорода. Хроматографический контроль пока-; зал, что реакция продша полностью. После этого отгоняют ТГФ, остаток растворяют в сухом ксилоле, добавляют 2,98 г (0,02 м) триэтаноламшю и 0,05 г изопропипата алюминия, смесь перемещивают :При нагревании (температура бани 60-70° С) в течение 30-40 мин, отгоняя пр небольщом разрежешш образующийся этанол. Затем смесь фильтруют в горячем виде, при охлаждении вьшадают кристаллы вещества, которое после перекристаллизации из ТГФ имеет т.пл,211-212°С. Выход 35%. Аналогичным способом был ползучей (1-сю1атраннл)-2,3,Фтрн-о-ацетил-О-ксилопиранозид. Т.пл. 232234° С, выход 42%. Пример 6. Ьо-(1-сш1атранш1)-2,3,4,5-дво-изопрошшиден-/3- Офруктошфаноза. 5,18 г (0,02 м) Э-Диацетонфруктозы и 4,15 г (0,022 м) гщфидсилатрана растворяют при нагревании в 200 мл сухого ксилола, добавляют 0,05 г едкого кали и кипятят до полного прекращения вьщеления водорода (5-10 мин). Горячую реакционную смесь фильтруют, при охлаждении раство ра выпадают кристаллы вещества. Т.пл. 1и«эте перекристаллизации из смеси ТГФ-петр. эфир 204- 207° С. Выход 79%. Пример 7. 1,2,3,4-ди-о-изопропилиден-б-о-триэтоксисилип-о-О-галактопйраноза. 10,36 (0,04 м) диацетон галактозы и 7,22 г (0,44 м) тризгоксисилана растворяют в 100 мл сухого тетрагшфофурана и добавляют 0,2 г безводного хлористого цинка и нагревают До прекращения выделения водорода. Смесь нейтрализуют насыщенньш раствором бикарбоната натрия, экстрагируют петролейным эфиром, высупшвают хлористым кальцием. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 170-175°С (0,3 мм). Вькод 32%