Способ получения оксипроизводных 2-арилбензазолов Советский патент 1978 года по МПК C07D235/06 C07D263/56 C07D277/64 

eoci ж,

11 41 :i-

NO,

ОСИ

)НСО

ОСНз

Pd N0,

-ННСО-Ч VOCH3

V- /НС1

Н,СО

н,со

7JH,

осн

/ НВр48°/о

Несмотря на ряд преимуществ (высокая чистота конечного продукта, нес-чожное аппаратурное оформление), этот метод является многостадийным, в результате чего общий выход невысок (55%), хотя на всех стадиях выходы составляют не менее 90%. Другим не менее важным недостатком является использование агрессивных веществ и сред (хлорангидриды, бромистоводородная и соляная кислоты).

Цель изобретения - разработка удобного в препаративном отношении способа получения оксипроизводных 2-арилбензазола, позволяющего повысить выход целевого продукта.

Достигается это предлагаемым способом получения соедипений общей формулы 1, заключающимся в том, что соединение общей формулы

где R2 - водород, окси или аминогр шпа,

X и Y имеют указанные значения и Ri - водород или аминогруппа, диазотируют в 45-55%-ной о-фосфорной кислоте при температуре от О до +5°С с последующим добавлением полученной смеси к предварительно нагретой до кнпения концентрированной о-фосфорной кислоте.

Реакцию диазотирования проводят в 45- 55%-ной о-фосфорной кислоте при О-5°С. Полученное диазосоединение в виде суспензии добавляют без выделения к нагретой до кипения 85%-ной о-фосфорпой кислоте. Разложение диазосоединения в этих условиях протекает очень легко, так что на его добавление необходимо не более 1-2 ч. Контроль за ходом реакции ведется по исчезновению реакции азосочетания пробы реакционного раствора со щелочным раствором |3-нафтола. К концу реакции все переходит в раствор. Выделение целевого дноксипроизводного проводится нейтрализацией реакционного раствора 10-20%-ным раствором едкого натра при охлаждении.

Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт в две стадии с общим выходом 90-95%, считая на исходный диамин.

Кроме того, в ряде случаев синтез целевого продукта осуществляют из вынускаемого промышленностью диамина.

Пример 1. 5(6)-Окси-2-(п-оксифенил)бензимидазол.

0,02 моль 5(6)-амино-2-(«-аминофенил)бензимидазола растворяют в 100 мл 50%-ной о-фосфорной кислоты, раствор охлаждают до О-5°С и при интенсивном перемешивании добавляют под слой жидкости 0,04 моль нитрита натрия в виде 25%-ного раствора до появления его устойчивого избытка по иодокрахмальной бумаге. По окончании добавления нитрита натрия раствор выдерживают при О-5°С в течение 1 ч. По окончании выдержки нолученный раствор добавляют небольшими порциями к предварительно нагретому до кипения раствору 85%-ной о-фосфорной кислоты (100 мл). КаждуЕо следующую порцию вводят только после прекращения азосочетания пробы реакционной массы со щелочным раствором |3-нафтола.

После добавления всего количества диазосоединения реакционную массу выдерживают при кипении 1-2 ч, охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют раствором соды до РН 7. Выпавший осадок 5(6)-окси-2(я-оксифенил) -бензимидазола отфильтровывают, промывают водой, сушат.

Выход 90-92%, т. пл. 283-285°С (из HgO), лит. т. пл. 280-285°С.

Пример 2. 5(6)-Окси-2-(2-оксифенил)бензимидазол.

Раствор диазосоединения в 50%-ной о-фосфорной кислоте из 0,02 моль 5(6)-амино-2-(2оксифенил)-бензимидазола подвергают разложению по примеру 1.

Выход 89-92%, т. пл. 246-248 0.

Пайдено, %: N 12,71; 12,54.

CisHioNzOs. Вычислено, %: N 12,37.

Rf Q,9Q (элюент спирт-бензол 10:1).

voH 3455cM-i (КВг).

Пример 3. 2-(2,4-Диоксифенил)-бензимидазол.

Получен аналогично нримеру 1 из 2-(2,4диаминофенил) -бензимидазола.

Выход 82-90%; т. пл. 269°С.

Найдено, %: С 68,45; Н 4,55; 4,93;

Ci3HioN202.

Вычислено, %: С 69,03; Н 4,43; 0,90 (элюент этанол-бензол 10 : 1). voH 3360cM-i.