Способ получения четвертичных солей 2-ареназобензимидазолия Советский патент 1980 года по МПК C07D235/30 C09B29/36 

Изобретение, относится к синтезу четвертичных солей азосоединений бензимидазольного ряда общей формулы . ..-.

(н,

IXСН5

где АГ (-С2На(.,ОЙгН5);

//-оСНз;

Й2Н40Н (Н5)2;

ij-CH e g-,

CHj/

Ч - .0

2(1,ЙН5,ОС2Н5) N()2 ;.,

-y-v

JH,

10

X--C4,H5SO,;CHi,S04;

45 , R - Н; 5,6-(СНэ)2 ; Br,

которые могут найти применение в качестве катионных красителей для синтетических волокон.

Из этих соединений ранее описаны

20 соединения, где

/-1(5Нз)2 г «С1

(C2tt5)2

(«2Н5)2 1 -o Х -СНэ50л; C UjSOj . Среди катионных азокрасителей бензимидазольного ряда красители,с одержащие азогруппу в положении 2, представляют наибольший интерес, так как они характеризуются высокой проч ностью и интенсивностью, имеют наибол глубокие оттенки окрасок. Известен способ получения азосоединений бензимидазольного ряда путем диазотирования 2-амино-1-алкилбензимидазолов в концентрированной серно кислоте нитрозилсерной кислотой 1. Однако этот способ не позволяет использовать в качестве азосоставляющей амины или фенолы, так как они реагируют с нитрозилсернойкислотой, что сильно ограничивает возможности метода. Этим способом нельзя получить широкий круг азосоединений бенз имидазольного частности такие соединения, которые могут найти применение как красители. Цель изобретения - расширение ассортимента четвертичных солей 2-ареназобензимидазолия, которые могут быть использованы в качестве каTHOHHfcux красителей для полйакрилонит рильного волокна. Цель достигается тем, что 2 амино -1-метилбензимидазол или его Bz-aaмещенные диазотируют нитритом натрия в 90-95%-ной фосфорной кислоте с по следующим азосочетанием полученной соли диазония с ароматическими третичными аминами или эфирами фенолов общей формулы АгН, где Аг имеет вышеуказанные значения, путем внесения соли диазония в водный или уксус нокислый раствор азосоставляющей и кватернизацией полученных 2-ареназобензимидазолов диметилсульфатом или метиловым эфиром бензолсульфокислоты Пример 1. Получение бензолсульфоната 2-(4-диметиламинофенилазо -1,3-диметилбензимидазолия. К раствору 0,74 г (5 ммоль) 2-ами но-1-метилбензимидазола в 7 мл 90 - 95%-ной фосфорной кислоты при охлаждении до {-5.) -(0)с и энергичном перемешивании в течение 10 мин под слой жидкости прикапывают раствор 0,41 г (6 ммоль) нитрита натрия в 1 мл воды. Выдержав 30 мин, полученный диазораствор прибавляют к раство ру 0,76 мл (6 ммоль) диметиланилина в 50 мл воды и 10 мл фосфорной кисло ты. Через 1 ч реакционную массу подщелачивают раствором соды, отфильтро вывают азосоединение и многократно промывают его водой. Температура плавления полученного 2-(4-диметиламинофенилазо)-1-метилбензимидазола (из бензола) ; это соединение хорошо растворимо в спирте, хлороформе, аг етоне. Дня получения четвертичной соли азосоединення смесь 1,4 г (5 ммол)) азосоединения, 0,68 мл (5 ммоль) метилового эфира бензолсульфокислоты и 10 мл толуола нагревают при кипении и перемешивании 1 ч, после чего отфильтровывают кристаллы четвертичной соли и промывают их горячим толуолом. Выход 76%, т.пл. .216°С (вода) , Соединение хорошо растворимо в теплой воде, спирте. Найдено,%: С 61,4; Н 5,4; N 15,0; 57,0. Вычислено,%: С 61,2; Н 5,6; N 15,5; S 7,1. Пример 2. Получение бензолсульфоната 2-(2-этокси-4 -N,N-диэтиламинофенилазо)-1,3-диметилбензимидазолия . К раствору 1,47 г (10 ммоль) 2-амино-1-метилбензимидазола в 15 мл 90%-ной фосфорной кислоты при охлаждении до (-8) - (-5) С и энергичном перемешивании в течение 15 мин под слой жидкости прикапывают раствор 0,82 г (12 ммоль) нитрита натрия в 1,3 мл воды. Через 30 мин полученный диазораствор прибавляют к охлажденному до 0°С раствору 2,9 г (15 ммоль) N-этоксидиэтиланилина в 300 мл воды и 5 мл фосфорной кислоты. Через 2 ч реакционную массу подщелачивают раствором соды до рН 7-8 и хлороформом экстрагируют,смесь изомерных азосоединений. Экстракт упаривают, а остаток обрабатывают 10 мл бензола и отфильтровывают нерастворившуюся часть, которая представляет собой 2-(2 -этокси-4 -К,Ы-диэтиламинофенилазо)-1-метилбензимидазол. Выход 1,2 г. Дополнительное количество вещества получают, пропуская бензольный раствор через колонку с окисью алюминия Б бензоле и собирая вторую фракцию. Общий выход 1,3 г (37%) (в расчете на перекристаллизованное вещество); т.пл. 111°С (бензол - петролейный, эфир, 1 :1) . Кватернизацию полученного азосоединения проводят аналогично примеру 1. Выход 85%; т.пл. 205-206 0 (спирт) . Пример 3. Получение бензолсульфоната 2-(4 -метоксифенилазо)-1,3-диметилбензимидазолия. Это соединение получают из 2-амино-1-метилбензимидазола и анизола, как в примере 1, проводя и азосочетание в ледяной уксусной кислоте. Выход 78%; т.пл. бордовых кристаллов 225С (вода) . Найдено,%: С 60,7; Н 5,5; N 12,6; S 7,4. Вычислено,%: С 60,3; Н 5,1; N 12,8; S 7,3. По методике примера 1 получают ряд четвертичных солей 2-ареназобенз57322616

имидазолия формулы 1, константы кото-высоким выходом, исключает применерых приведены в таблице.ние токсичных веществ и огнеопасных

Предлагаемый способ получения чет-растворителей, дает возможность ввовертичных солей 2-ареназобенэимидазо-дить в реакцию ароматические третичлия позволяет получать красители сные амины и фенолы.

ч « m

Г-гм

in

in

to

w

iTl

, to

и

и

ID 1Л

1Л ГМ

1Л 00

t

1Л

чмэ

СГ

о

W In

к

00

tN 4fN

VD

w

со

w

W

In

2

r

1 c

OQ

t

еч

s

я

к

и

5

чО

о

5S

U

и

и

ЦЗ

ч

in

Р:

ю

00

VD

00

10

t

VO

00

00 УЭ

IN

.г in

LO 1Я

in Ю

о гО

ar

f to

r- r

in о

in

о

fH

(N

I

fN

cs

in

N

Г-o-

о

оO

СП

CO irj со

In W f

я и

я

t«1

к и

К

vO

и

и

vo

lO CN

PI

00

4

m

N

w о

M CQ

и

D- In

й

f1

IS

8

a

to

со

§

|Я

ж

Щ

и

о

in «

00 S

rv|

Lf)

tN

1C I ID

О

00

1Л

in

cri

CO

fN

ъ

CN

in

tv|

4

in

1Л

(N

to

СЯ

w

U)

a

Z (M и

Й n

5

Й

я

IS

о

о

и

0) X

u

о

s

10

X

in 00

oo

т.

S к

0

чиr

in in tn

л

(N oo

00

1Л

in

in

ГО (

о

U}

ч1Л CM CN

«

00

m

CVJ (N

t

o

О СП о со

CO tr.

In

In

cc №

ж o

d« .U-

CH

M л

я

формула изобретения

Способ получения четвертичных солей 2-ареназобензимидазолия общей формулы

СНч I

«... . -«f

где Af .y-C,H4Yill,Cl,CK,OH,oC,H5)-,

2И5

- -N-CjH CN; (52Н40Н

5 { 5НзЬ; ,

5Нз

,Нз,ОС,Н5)

R - Н; 5,6-(CHj) ; Br оаличающиися тем, что, с целью расширения ассортимента четвертичных солей 2-ареназобензимидазо10 ЛИЯ, 2-амино-1-метилбензимидазол или его Bz-замещенные диазотируют нитритом натрия в 90-95%-ной фосфорной кислоте, полученное диазосоединение подвергают азосочетанию в разбавлен.гной фосфорной или уксусной кислоте с ароматическими третичными аминами или эфирами фенолов общей формулы АгН, где Аг имеет вышеуказанные значения с последующей кватернизацией и выделением целевого продукта.

20I

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

25 1. АвторОкое свидетельство СССР 202154, кл. С. 07 D 235/30, 1966.