Способ приготовления скелетного катализатора для гидрирования непредельных органических соединений Советский патент 1978 года по МПК B01J37/00 C07B1/00 

туре 30-300 С образуется в основном интерметаллнческая фаза галлия с этим металлом (например Ni Ga ) которая, как и избыточный х аллий, легко выщелачивается раствором щелочи, например 20%-ньам раствором едкого кали(КОН) ,

Предлагаемый способ позволяет полу чать катализаторы из всех металлов VIM группы периодической системы элементов. Металлы VIM группы можно использовать как в порошкообразном виде, так и в виде изделий сложной конфигурации, например в виде пластин труб.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пр.имер. В фарфоровую

чашку емкостью 0,5 л помещают 1.25 мг галлия и расплавляют при 30°С. К жидкому галлию присыпают 250 мг порошкообразного карбонильного никеля в соотношении (/V/fra 2:1 и растирают пестиком в течение 1-0 минут до образования гомогенноймассы. Приливают 50 мл 20%-ного раствора КОН и вьшделачивают галлий в течение 20 мин.. Полученный катализатор отмывают дистиллированной водой , до отрицательной реакции на ионы К И ОН . Отмытый катализатор переносят в реакционный сосуд утку, нгьсыщают водородом и гидрируют малеат калия (МКК) или 0,22 мл диметилэтинилкарбинола (ДМЭК) в;0,1 н. растворе КОН при 40°С. Результаты опытов : пО гидрированию приведены в табл.

Пример2. В фарфоровую чашky помещают 250 мг карбонильного никеля и 250 мг (или 1250 мг) жидког галлия в соотношении; 1jl или 1:5 и растирают в течение 10 мин. .Чашку переносят в сушильный шкаф, нагретый до 100-150 0 при соотношении компоне тов (Ni:5а) 1:1 или до 300°С при соотношении 1:5 и выдерживают в течение 2-3 часов..Затем охлаждают и подвергают вьицелачиванию расвором КОН. Отмывку катализатора и гидрирование осуществляют аналогично примеру 1. Результаты гидрирован

приведен в табл.

ПримерЗ.Б две фарфоровые чашки помещают по 125 мг nopouiKOoeразного сксалатного никеля, полученного термическим разложением . и 1250 и 625 мг галлия (в соотношении компонентов 1:10 и 1:5), нагревают до 30°С и перемешивают до образования гомогенной .

В первую чашку, содержащую смесь, никеля и галлия (соотношение Hi : Qa 1:10), через 10 мия приливают 50 мл 20%-ного раствора КОН и выщелачивают галлий.

Вторую чашку (соот-ношение Ni : Go 1:5) переносят в супгильный шкаф и

нагревают при 300 С в течение трех часов. Охлажденную до комнатной температуры смесь подвергают выщелачиванию 20%-ным раствором КОН. Отмывку катализаторов, полученных в результате выщелачивания как в первом, так и во. втором случае, производят аналогично примеру 1.

Результаты гидрирования малеата

калия и диметилэтинилксрбинола на этих катализаторах приведены в табл.

Пример4. В фарфоровую чашкь; помещают 250 мг никелевого порошка, полученного электролитическим путем, и 250 мг галлия (соотношение Ni ; Gd ;i:l), нагревают до и растирают. После 10 минутного растирания и полу чения гомогенной массы в чашку наливают 50 мл 20%-ного раствора КОН, нагревают до кипения и выщелачивают.

Выщелаченный катализатор отмывают. и переносят в каталитическую утку в которой осуществляют гидрирование. Результаты испытаний приведены в табл.

Пример 5. Никелевую пористую пластину (общей пористостью 70А) толщиною 0,5 N1M, весом 125 мг помещают в фарфоровую чашку, смачивают жидким галлием (соотношение Ж : Qa

Is3), нагревают до и выдерживают В течение 3-4 часов.Охлаждаему пластину мельчат (0,5-1 мм) и подвергают выщелачиванию 20%-иым раствором КОН при 97°С. Выцелаченные пластины никелевой пластины, зачерненные с обеих сторон, отмывают и переносят в каталитическую утку , насыщают водородом и гидрируют МКК и ДМЭК в 0,1 н растворе КОН при 40°С.

Резу-льтаты экспериментов приведены в табл.

. П р и м е р 6. Пассивные в реак циях гидрирования промышленные аффинированные порошки-пластины палладия (родия, рутения и иридия - по 250 мг каждого) помещают в фарфоровую чашку. В нее вносят 1250 мг (в каждом отдельном случае) металлического галлия (в соотношении платиновый металл: галий 1:5 и нагревают до ЗОс.

Расплавленный галлий и соответствующий металл платиновой группы перемешивают, растирают до образования пастообразной массы. Чашку с содержимым переносят в сушильный шкаф, нагревают до 300°С и вьадерживают в течение 3-5 часов.

В охлажденную чашку приливают 50 мп 20%-ного раствора КОН, нагревают до кипения и выщелачивают галлий в течение 20 минут.

Полученные таким путем катализаторы отмьтают и переносят в каталитическую утку для определения их активности .в реакциях гидрирования

малеата калия и диметилэтинилкарбинола в условиях, описанных выше. Результаты испытаний приведены в табл.

Пример. В соответствии с примером 2 готовят катализаторы из порошкообразных кобальта и железа

Результаты опытов по гидрированию МКК и ,ЦМЭК

в 0,1 Н. растворе КОН при на активированных

по предлагаемому способу металлических материалах

(при соотношении Со : Ga 1:3,ь и Fe:GiQii:5) и испытывают их активность в реакции гидрирования малеата калия диметилэтинилкарбинола. Результаты испытаний приведены в табл.

Таблица

Из таблицы следует, что все изученные порошки и никелевая пористая пластина поддаются активации предлаг емьв4 способом как при низкой, так и при высокой температуре. Никелевый катализатор, приготовленный обработкой неактивных порошков (карбоникельного, оксалатного и электролитического) жидким галлием гидрирует малеат калия и диметилэтинилкарбинол со скоростью 100, 170 и 180 мл/мин. В аналогичных условиях скорость гидрирования МКК на скелетном катализаторе Ренея достигается всего 40 мл/мин на 1 г. Эти сопоставления свидетельствуют об одном из существенных преимуществ предлагаемого способа потсравнеиию с ранее известным. Однако, если учесть, что никель Ренея готовят путем сплавления никеля с алюминием при температуре выше 1000°С с последующим измельчением, рассеиванием по фракциям и длительным выщелачиванием, то становятся очевидными другие не менее важные преимущества никелевого катализатора, приготовленного предлагаемым путем. В частности в качестве исходного сырья для получения катализатора используют готовые нийеnsstte порошки, выпуокаемые промышленность. После их обработки галлием частицы никеля слипаются, но не рбразуют твердых монолитных слитковТ и в отличив от Ki - Ав сплава их не нужно подаергать измельчению.

Порошки платиноидов так же, как и никеля, активируются предлагаемым способом. По активности катализаторы располагаются в ряд: в случае HM3K-Pa Ru HtJ Pt 3f,eft случае .

Таким образом, активацш в большей степени подвергается аффинированный порошок рутения, в меньшей платины и иридия.

С практической точки зрения особый интерес представляет активация никелевой пористой пластины, широко применяемой в электродах топливных элементов, в пересчете на 1 г металла ее активность достаточно высока, Жести, как известно, можно придать любую форму. Это может способствовать, применению активированной жести в процессах гидрирования, гидрогенолиза, окисления различных органических соединений.

Таким образом, предла аемый способ получения катализаторов яз металлов MIfl группы прост и отличается существенной новизной по сравнению с ранее известными способами. Полезность способа также очевидна: активность никелевых катализаторов более, чем в 4 раза выше по сравнению с широко известньами катализаторами никел Ренея.

Кроме того, предлагаемый способ активации, в отличие от известных, позволяет обеспечить возможность придания каталитических свойств изделиям сложной конфигурации (пластины, порошки, трубы- и пористые материалы) . Активация материалов осуществляется при сравнительно низких температурах.

Формула изобретения

Способ приготовления скелетного катализатора для гидрирования цередельных органических соединений . путем обработки металла VtM группы дериоДической системы элементов расплавленным металлом с последующим, выщелачиванием образующегося сплава

раствором щелочи, отличающийс я тем, что, с целью получения катализатора с более высокой активностью и упрощения способа приготовления, обработку металлаvni группы проводят

р асплавленным галлием, взятым в весовом сйотношении от 1:10 до 10:1 к весу металла VIII группы при температуре 30-300°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.C.P.Nach.J.Amer.Chem:Soc-, 1960, 82, 6203.