Способ получения бисамидразонов фталевых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C119/00 C07C63/24 C07C63/26 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бисамидразонов ароматических дикарбоновых кислот, используемых как мономеры для огнестойких волок«ообразующих полимеров. Известен способ получения бисамидразона терефталевой -кислоты путем взаимодействия дииминодиэтилОвого эфира с гидразин-гидратом в среде абсолютного эта-нола 1. Недостатком этого способа является двустадийность процесса - получение диминодиэтилового эфира взаимодействием с-оответствующего динитрила с этиловым оп-иртом, а затем биса1мидразона действием гидразингидрата на дииминоднэтиловый эфир; продолжительность про-цесса получения диими-подиэтиловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот 5-6 дней. С целью упрощения процесса иредложено в качестве производных кислот использо-вать их динитрилы и процесс проводить в присутствии катализаторов основного тииа : алкоголятов или гидроокисей щелочных металлов, гидроокиси натрия, нанесенной на окись алюминия, а также анионита АВ-.-17, представляющего собой синтетическую ионооб:менную смолу в ОН-форме. Реакцию проводят лредпочтительно при 20-60° С, весовом количестве алкоголятов и гидроокисей щелочных металлов предпочтительно 1-5 вес. %, гидроокиси щелочного металла, нанесенной на окись алюминия, 5-15, предпочтительно 5-10, лучще 25-50 вес. %. В качестве растворителя используют метиловый Спирт. Время реакции 5-150 мин. Целевые .продукты выделяют известными способами. П р .и м е р :1. В реакт-эр, снабженный мешалкой, загружают 2,5 г (0,02 моль) ди-нитрила изофталевой кислоты, 1,,25 г аннонита АВ-17 (50 1вес. % от динитрила) и 40 мл метанола. Реакционную смесь нагревают при -перемещивании до 55-60° С до полного растворения динитрила, затем добавляют 2 мл (0,04 моль) гидрази-нгидрата и выдерживают при этой температуре 40 мин. Далее отфильтровывают катализатор и выпаривают растворитель. Образовавшийся биса-мидразон в виде светложелтых кристаллов-листочков промывают и сушат. Выход продукта 65%, т. пл. 215° С. .Пример 2. Процесс проводят по примеоу 1, но с использованием 0,62 г анионита АВ-17 (25 вес. % от динитрила). Время реакпии 75 мин. Получают бисамидразон со свойстза1ми, описанными в .примере 1. Выход пролукта 76%. Пример 3. В реактор загружают 2,5 г динитрил-а терефталевой кислоты, 1,25 г катализатора - анионига АВ-17 (50 вес. % от динитрила), 40 мл мета.нола и процесс ведут,

как описано в примере 1, добавляя 2 мл гидразингидрата. Время реакции 120 мин. Получают бисамидразон в виде желтых кристаллов, т. пл. 370° С, выход 67о/о.

Пример 4. Процесс осуществляют по примеру 3, но в реактор загружают в качестве катализатора 0,62 г анионита АВ-17 (25-вес. % от динитрила). Время реакции 450 мин. Получают бисамидразон со свойст1вами, описанными в примере 3. Выход продукта 68%.

При м ер 5. В реактор вносят 2,5 г (0,02 моль) динитрила изофталевой кислоты, 0,125 г метнлата натрия (5 вес. % от дин.итрила), 40 мл метанола и процесс ведут по примеру 1, добавляя 2 мл гидразнцгидрата. Время реакции 15 мин. Выход целевого продукта 78%, свойства его аналогичны свойствам бисамидразояа, описанным в примере 1.

;П р и iM е р 6. Процесс проводят, как в примере 5, добавляя к реакционной смеси 2 мл :гид|раз«нгидрата при 20° С. В|ремя 1реакции 45 мин. Выход продукта 67%. Свойства бисамидразона описаны в примере 1.

Пример 7. В реактор вносят 2,5 г динитрила изофталевой кислоты, 40 мл метанола, 2 мл гидразингидрата и 0,063 г метилата натрия (2,5 вес. % от динитрила). Процесс ведут по примеру 1. Время реакции 25 мин. Получают бисамидразон со свойствами, описанными в примере 1. Выход его 81%.

Пример 8. В реактор загружают 2,5 г динитрила изофталевой кислоты, 40 мл метанола, :2 мл гидразингидрата, 0,025 г метилата натрия (1 вес. % от динитрила). Процесс ведут по примеру 1 при 55° С. Время реакции 55 мин. Выход бисамидразона 66%, свойства его аналогичны свойствам бисамидразона, описанным в примере 1.

ПрИ)Мер 9. В реактор вносят 2,5 г динитрила изофталевой кислоты, 40 мл метанола, 2 мл гидразингидрата, 0,125 г гидроокиси натрия (5 вес. % от ди«итрила). Процесс ведут цо примеру 1 при 40-50° С в течение 5 мин. Выход продукта 76%. Свойства его

аналогичны свойствам соединения, полученного в примере 1.

Пример 10. Процесс ведут по примеру 9, применяя 0,025 г гидроокиси натрия (1 вес. % от динитрила), в течение 55 мин. Выход продукта 88%, свойства его аналогичны свойствам соединения, полученного в цримере 1.

Пример 11. В реактор загружают 2,5 г динитрила изофталевой кислоты, 40 мл метаиола, 2 мл гидразингидрата, 0,25 г 15%-ного едкого натра на окиси алюминия (10 вес. % от динитрила). Процесс ведут по примеру 1 при 45-55° С ;В течение 50 мин. Выход продукта со свойствами, описанными в примере 1, 70%.

Пример 12. Процесс ведут по примеру И, используя 0,125 г 5%-ного едкого натра иа окиси алюминия (5 вес. % от динитрила), з течение 60 мин. Выход продукта со свойствами, описаннымиВ цри.мере 1, 70%.

Формула изобретения

1.Способ получения бисамидразоиов фталевых кислот взаимодействием производных этих кислот с гидразингидратом в присутствии спирта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производных кислот используют их динитрилы и процесс проводят в присутствии катализаторов - анионита АВ-17, иредставляющего собой синтетическую ионообменную смолу в ОН-форме, алкоголятов или гидроокисей щелочных металлов.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве катализатор.а исп.ользуют гидроокиси щелочных металлов, нанесенные «а окись алюмини-я в количестве 5-10% (по весу) от исходного динитрила.

Источник информации, принятый во внимание .при экспертизе:

1. W. Ried, Р. Sehomann, Ann., 714, 128, 1968.