Способ получения 2,3-дитиенила Советский патент 1978 года по МПК C07D409/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу -получения 2,3-дитиенила, который находит применение в качестве промежуточного продукта в синтезе физиологически активных соединений. Известен icnocoC получения1 смеси /2,2-дитиенила и 2,3-дитиенила путем окислительного сочетания тиофрна при температуре 30-150 С под действием кислорода и солей палладия в присутствии солей меди я соляной кис лоты или хлоридов щелочных или щелоч ноземельных металлов 1 . Недостатком этого способа является получение смеси 2,2- и ,2,3-дитиенилов с содержанием 2,У-дитиен ла 10-20%. Цель изобретения - увеличение выхода 2 , 3 -дитиенила. Поставленная цель достигается опи сываемым способом получения 2,3-дити енила путем окислительного сочетания тиофена под .действием сульфата или перхлората палладия (11) в присутств кислоты при нагревании, состоящим в том, что процесс пройодят в присут ствии перхлората или сульфата железа (1П) и в качестве кислоты используют хлорную или серную кислоту в кояцентрацци 3,4-4 моль/л. Предпочтительйым является использование солей палладия (II) и железа {Ш) в концентрации 0,01-0,1 моль/л и ,4 моль/л соответственно и проведение процесса при температуре 69-100 С. Отличительными признаками способа является проведение процесса в присутствии перхлората или сульфата железа ( III) и использование хлорной или серной кислоты в концентрации 3,4-4 моль/л, также соответствующие соотношения концентраций солей железа .и палладий И -емггературный режим процесса. Пример. В ампулу емкостью 200 мл загружают 150 мл водного раствора, содержащего 0,012 моль/л перхлората палладия. О, 26 моль/л перхлората железа ( Ш ), 3,4 моль/л хлорной кислоты и 3,1 г тиофена ч и нагревают при при встряхивании в течение 4 час. После вскрытия ампулы реакционную смесь экстрагируют пеитаном 3 раза по 20 мл. Экстракт сушат над безводным хлористым кальцием, обрабатывеиот до обесцвечивания активированным углем и отгоняют растворитель.

Остаток (елтое масло) растворяют в 5 мл этанола и ставят для кристаллизации на 2 ч в холодильник (-5). 2,3-Дитиенил, выпавший в виде бесцветных кристаллов, отделяют фильтрованием. Выход 0,43 г, 144%, считая на исходный перхлорат палладия, 14% - на исходный тиофен. Продукт по данньлм

ТЖХ содержит менее 3% 2,2--дитиенила и после повторной кристаллизации из этанола имеет т.пл. б4с.

Примеры 2-5. В примерах 2-5

реакцию приводят, как в примере 1, но при различных концентрациях времени и температуре.. Результаты приведены в таблице.

-if)

Выходы даны в мол.% палладий (П)

) Серная кислота. Формула изобретения 1. Способ получения 2,3-дитиенила путем окислительного сочетания тиофец под действием сульфата или перхлората палладия (II) в присутствии кислоты ,при нагревании, отличающийС я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии перхлорита или сульфата железа (111) и в качестве кислбты используют хлорную или -серную кислоту в концентрации 3,4-4 моль/л.

4,2

31 4,6 33 24 22 8,2

5,2 2.Способ ПОП.1, оуличающ и и с я тем, что соль паллгщия (И) и железа (Ш) используют в концентрации 0,01-0,1 моль/л и 0,20,4 моль/л соответственно. 3.Способ по п.1, отличающий с я тем, что процесс проводят при 69-100 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Авторское свидетельство СССР № 523899, кл. С 07 D 333/10, 1973.