Способ получения пиразольных полихелатов Советский патент 1978 года по МПК C08G79/00 C08G73/06 

Изобреа-ение относится к способу получения пиразольиых полихелатов, которые могут бЕлть использованы в качестве отвердителей для эхюксидных смол. Известе способ Получения пиразоль ных полихелатов пиролизом комплексных ацетатов металлов формулы:Ме(пиразол (ОА) II . Ацетат двухвалентного металла взаимодействует с пиразолом, затем полученный комплекс соли подвер х-ается пиролизу (при температуре выше . ) . В прс;цессе реакции вьлделяется уксусная кислота я образуется полихелат. Недостатками зтого способа являются маогостадийиость синтеза и загрязненнодть конечных пиразольных полихелахов искодньами и промежуточными вещестбамн, а также требуемая при пиролизе высокая температура. Известен также способ получения пи разольных полихелатов взаимодействием солей мета.г1лов (аммонийных растворов солей двухвалентных металлов) с пиразолом. При этом сначала соль металл подвергается взаимодействию с аммиако затем полу шнный аммиачный комплекс . входит в реакцию с пиразолом ЦЗ недостатками этого способа являютая многостадийность синтеза, загрязненность получаемых продуктов исходными и промеиоточными веществами, очистка от которых достаточно сложна, необходимость использования водного раствора аммиака. Последнее требует строгого контроля за реакцией образования аммиакатов и приводит к низкому выходу полихелатов. Целью изобретения являемся упрощение процесса синтеза полихелатов и облегчение их очистки. Поставленная цель достигается тем;, tiTO в качестве солей металлов используют сульфаты или нитраты двухвалентных Си . Z к и Со взаимодействие проводят в водном растворе бикарбоната натрия. В качестве пиразолов можно испольэовать пиразолы общей формулы где R TQ-CHj, или Тг-Н ,-R-CHj. Раствор f пиразола и бикарбоната натрия в воде нагревают до 50-80 С, затем прибавляют по каплям водный IpacTBpp соли Си , а и или Со в течение часа, после чего смесь перамешива ют в течение 2 ч. . Выпавший в осадок полихелат через 15-2(1 ч отфильтровывают и с целью очистки промывают водой с температуро 50-60 С, затем сушат в вакууме при 0 Полученные пираэольные полихелаты представляют собой окрашенные порошкообразные вещества, нерастворимые в воде и органических растворителях, устойчивые к щелочам, но разлагающие ся минеральнымикислотами. Они имеют следующее строение. г К В rv ,N-N N-N ЛД т а г . . где CH3 или Т HjT СНэ. Ме Си , Элементным анализом полихелатов показано, что на один атом металла приходится два моля пиразола (табл. 1 Выходы хелатных полимеров в зависимости от структуры лиганда колеблются в пределах 80-100%. Некоторые физико-механические свой ства и данные анализов приведены в табл. 1., Получеийые полихелаты являются сравнительно термостойкими материалами, по термостойкости они распо, лагаипгся в ряд , что подтверядаетея термогравимётрическнм исследованием полихелатов. Так, при в -течение одного часа медный полихелат 3-метилпиразола теряет в весе 33,5%, в то время как полимеры цинка, и кобальта теряют в весе 1,7% И 2,8% соответственно. Строение полученных полихелатов подтверждено также исследованием их ИК-спектров (табл. 2 Пример. Получение полихела:-.4.- - - .Г,%1«Г-Г,Г4ГЛ ,„ (bUSO. ) в 100 мл воды. Сразу же наблюдается осаждение полихелата После прибавл.ения всего сульфата меди смесь перемешивают при в 5 течение двух часов. Через 15-20 ч осадок отфильтровывают и промывают водой температурой 50-бОС; полихелат сушат в вакууме (10 мм рт.ст.) при тем.пературе . Получают 18,9 г (выЮ од 84,0%) поли бис-(3-метилпиразоля о) в виде зеленого порошка (табл. 1) П р и м е р 2. Получение полихелата из соли двухвалентного цинкаи 3-ме15тилпиразола. Аналогично примеру 1 из 16,4 г (0,2 моля) 3-метилпиразола, 66 г 0,8 моля) бикарбоната натрия и 28 7 г 9П 2UT ы n tP Цин«« 7пОг 20 ) при нагревании до ппп получают 21,9 г .(выход 96,8%) поли- бис-(3-метилпиразолято) в виде белого порошка.J Примерз. Получениеполихелата соли двухвалентного кобальта и З-метилпиразола. Аналогично примеру 1 из 12 3 г (0,15 моля) 3-метилпиразола, 33г . |04 моля) бикарбоната натрия и 14 г 30 ,05 моля) гептагидрата сульфата кобальта (CobO.THgO ) цри нагревании до 80 С получают И г (выход : а т илпиразолято) Со J в виде фиолетового порошка П р и м е р 4. Получение полихела з соли двухвалентного кобальта 3-метилпиразола. 40 Аналогично из 12,3 г со 15 моля1 3-метилпиразола, 33 г (О 4моляГ niL боната натрия и 14,5 г (О 05 моля гексагидрата нитрата кооальта ico/WO t 45 ) при нагревании до 2 Юг (выход 90,9%) поли- . (3-метилпиразолято) виде фиол1нового порошка (табл. 1) .„; ii:A- i:: i.«ts i %i:ST1 SlTF- -- v

Т а блица 1

(2МП-Си)н зеленый. 84,0

(2МП-2;п)н белый ,96,8

(2МПгСо)« фиолетовый 100

(2ДМП-Си)п коричневый

(2ДМП-Ип)н белый 80,0

(2ДМПт-Со)ц фиолетовый 92,0

МП - 3-метилпиразол ДМП - 3,5-диметилпиразап

28,16

27,97

24,81 28,73 28,71 24,61 26,65 26,36 25,33 26,10 25,03 22,07 25,55 26,30 21,99 23,17 22,48 23,64

Таблица 2