Способ получения L-пропаргилзамещенных фенилгидразинов Советский патент 1981 года по МПК C07C109/04 C08K5/24 

(54) СПОСОБ 1ЮЛУЧЕНИЯ aS-ПРОПАРГИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛГИДРАЗИНОВ

I

Изобретение относится к новому способу получения новых oL nponapгилзамещенных фенилгидразинов общей формулы

b Sx

,

где , CHj,

которые могут найти применение в качестве полупродуктов в синтезе стабилизаторов для полимерных материалов, лекарственных веществ, красителей.

Известен способ получения аминов ацетиленового ряда путем алкилцрования соответствующих аминов галоидзтинильньми соединениями f1 }.

Кроме того, известно, что путем алкилирования гидразингидрата хлотрнсТЫ4 или бромистым пропаргилом в . спиртовой среда при кипении образуется смесь моно- и дипропаргилгидразинов t2}.

Известен также способ получения ароматических N-пропаргиламинов путем взаимодействия соответствующих аминов с пропаргилбромндом при кипении в присутствии акцептора кислоты (потае, сода) в растворе низших спиртов fa.Однако попытки получить известньми способами оС-пропаргилзамещенные фенилгидразины не удались из-за осмоления реакционной смеси.

Цель-изобретения - получение oi- npoпаргилзамеценных фенилгидразиноБ.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия фенилгидразина с ацетиленовыми галогенидами формулы

RC-C СН X ,

гдеК«НЛ СН, , Вг при молярном соотношении 1:2 и температуре 20-22С с последующим выделением целевых ПРОДУКТОВ известными приемами.

3

Избыток феннлгидразина играет роль акцептора кислоты. Выход целевых продуктов составляет 71-82%. Пример }. об-пропаргилфенилгидразин.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 91 г (0,84 моль) фенилгидразина и при перемешивании по каплям прибавляют 50 г (0,42 моль) бромистого пропаргила в течение 3ч, поддерживая температуру реак1Ц1Онной смеси не вьппе 40-50с. После окончания экзотермической реакции смесь перемешивают при комнатной темпера- туре (20-22°С) в течение 20 ч. Затем прибавляют ЗОи мл эфира, выпавший гидробромид фенилгидразина отфильтровывают и фильтрат разгоняют в вакууме. Получают 50,5 г (выход 82% от теоретического) оС-пропаргилфенилгидразина в виде желтоватой жидкости с температурой кипения 95°С при 1 мм рт. ст., ,5828, ,0720.

Найдено%:.%: N 19,00; MR 45,53.

N,,.

Вычислено, %: N 9,15; ,52

В ИК-спектре с{,-пропаргилфенилгирадина имеется отчетливо выраженная полоса поглощения в области 2210 см характерная для ацетиленовой связи.

Гидрохлорид, температура плавления 155-157 С (из смеси этанол-эфир

Найдено, %: N 5,34,

.С1.

Вычислено, %: N 15.32.

Взаимодействием оС-пропасгилфениг шоазина с бензальдегидом получают соответствующий гидразон, температура плавления 90-91 С (из этилового спирта).

Найдено, %: С 82,11; Н 6,48; N 11,55.

2

Вьмислено, %: С 82,02; Н 6,02;

N 1I,88.

Встречный синтез о -пропаргилфенилгидразина.

К с(.-натрийфенилгидразину в сухо бензоле, приготовленному vis 32,4 г (0,3 моль) фенилгидразина и 4,58 г (0,2 г-атома) натрия, прибавляют пр комнатной температуре (18-20 С) 23,8 г (0,2 моль) пропаргилбромида. Смесь нагревают на кипящей водяной бане (90-96°с) в течение 3 ч, зате

Обрабатывают водой, бензольный слой отделяют и сушат сульфатом магния. Остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме. Получают 15,1 г (выход 52% от теоретического) с -пропаргилфенилгидразина с температурой кипения 93-95 С при 1 мм рт. ст., ,5820, ,070.

Гидрохлорид, температура плавле. 156-158 С, (из смеси этанол-эфир) не дает депрессии при совместном плавлении с образцом, полученным по данному способу.

Пример 2. (--Пропаргилфенилгидразин.

Б условиях, аналогичных примеру 1, из 108 г (1,0 моль) фенилгидразина и 37,3 г (0,5 моль) хлористого пропаргила получают 60,6 г (выход 83,1% от теоретического) -пропаргилфенилгидразина с температурой кипения 939fC при 1 мм рт. ст. Пз) 1,5820, ,0725.

Найдено, %: N 19,25.

Вычислено, %: N 19,15.

Гидрохлорид, температура плавления 156-157с (из смеси этанол-эфир).

Пример 3. о,-(бутин-2-ил) фенилгидразин.

Аналогично примеру I из 22,7 i (0,21 моль) фенилгидразина и 14,5 г (0,109 моль) 1-бромбутина-2- получают 11,9 г (выход 871% от теоретического) с6-(бутин-2-ил)фенилРидразина с температурой кипения 108-1Ю С при 2 мм рт. ст., 1,5830, l,0682.Найдено, %: N 17,68; MRjj50,09.

Вычислено, %: N 17,47; MR;jj50,14.

Гидрохлорид, температура плавления 164-16бс (из смеси этанол-эфир),

Найдено, %: N 14,22,

)

Вычислено, %: N 14,28.

При взаимодействии с,-(бутин-2-ил) фенилгидразина с уксусным ангидридом получают соответствующее ацетильное производное, температура плавления 108-109 С (из этилового спирта)

Найдено, %: N 13,41.

Вычислено, %: N 13,84.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать об-пропаргилзамещенные фенилгидразины.

Формула изобретения

Способ получения citr-пропаргилэамещенных феннлгидразинов общей формулы

pbN 1 CH/lC CR,

гдй , CHj,

отличающийся тем, что, фенилгидразин вступает во взаимодействие с ацетиленовыми галогенидами формулы

RCrCCHiX,

8371186

где , СН,; , 8г при молярном соотношении I:2 и температуре 20-22 0 с последующим выделением целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

3.Сладков A.M. и др. Некоторые N-пропаргиламины. Проблемы получения полупродуктов промышленности органического синтеза. Л., Наука, 1967. с. 112.