Способ получения @ -функционально-замещенных пиразолов Советский патент 1985 года по МПК C07D231/12 

Изобретение относится к способам получения Н-функционально-замещенны пиразолов общей формулы ,jrl R N R где Н; СН и , , Е. СЯ СЕуС1, CHjCHgOH, которые могут быть использованы как полупродукты для получения винил- и поливинилпиразолов, которые могут быть использованы в качестве селективных сорбентов для извлечения редких металлов, в частности ренея, в качестве добавок, улучшающих анизотропную проводимость клеев, ингибиторами кислотной коррозии мета-плов и флотации свинцово-цинковых РУД. Известен способ получения N-заме щенных производных 3(5)-меТилпиразо ла взаимодействием последнего с алкилгалогенидами в двухфазног катали тической системе типа жидкость-жидкость в присутствии катализатора катамина АБ и водной щелочи в соотношении 1:(1-1,2):(0,04-0,1):2 соот ветственно нагреванием при 40-60 С. При этом целевые продукты получаются с выходом 70-97% lj . Недостатком способа является неуневирсальность и ограниченность метода при использовании функционально замещенных апкилгалогенидов Наиболее близким к предлагаемому способом получения N-функциональнозамещенных пиразо1; ов, например, фор мулы I, где R R СН, R СН2СН2С1 является способ, заключающийся в том, что 3,5-диметилпиразол подвергают взаимодействию с окисью этилена с последующим взаимо действием с тионилхлоридом. Выход 1-(| -оксизтил)-3,5-пнразола - 80,0% 1-(-х.лорэтил)-3,5-пиразола -51,2% Недостатком известного способа является многостадийность процесса и низкий выход целевого продукта. Целью изобретения является повышение выхода и упрощение технологии процесса получения N-функциональнозамещенных пиразолов. Поставленная цель достигается тем, что пиразолы- общей формул ; Г Л м где Н| , R Н; СН, вводят во взаимодействие с дихлорэтаном или этилеихлоргидрином в среде диоксана в присутствии порошкообразного едкого натра и катализаторов фазового переноса диметилбензилалкиламмонийхлорида или тетрабутиламмонийбромида при молярном соотношении пиразол .-дихлорэтан гадкий натр: :катализатор 1:(3-5):(1,5-3):(0,040,06)соответственно или пиразол:этиленхлоргидрин:едкий натр:катализ а тор 1:(1,5-2):(1,5-3):(О,04-0,06) при 70-80°С. Пример 1. 1-(р-Хлорэтш1) пиразол, В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником помещают смесь 6,8 г (0,1. моль) пиразола 49,5 г (0,5 моль) дихлорэтана,2 г(05005 моль)ди1-1етилбензилалкиламмоний хлорида (катамина АБ), 4 г О,1 моль) едкого натра и 50 мл диоксана. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают при 80с . в течение t ч, после чего добавляют еще 4,8 г (0,12 моль) едкого натра и нагревание продолжают еще 1 ч. После охлаг-щения до смесь фильтруют и после удаления диоксана остаток разгоняют в вакууме. Получают 10,6 г (82%) 1-(,Я-хлорэтил)пиразола с т,кип„ 43°С при 3 мм рт.ст., 1,502.0; 1,1940 Найдено, %: N 21,35; С1 26,54; 26,78; MRj5 33,37. Вычислено, %: N 21,44; С1 27,06; MRj, 33,38, ИК-спектр: кольцо 1530 см . И р и м е р 2. 1-(-Хлорэтил)3(5)-метилпиразол. Аналогично примеру 1 из 8,2 г (0,1 моль) 3(5)--метилпиразола5 29,7 г (0,3 моль) дихлорэтана, 2 г (0,005 моль) катамина АБ (0,1 моль) едкого натра и 50 МП ди--. 1 ч с поксана при /UU в течение ледующим добавлением 8 г (0,2 моль) дкого натра и нагреванием при 70 С

еще 1,5 ч получают 11,9 г (80,3%) смеси изомерных 1-(-хлорэтил)-3-метил- и 1-(/5-хлорэтил)-5-метилпиразолов (соотношение изомеров 70: 30 п ГЖК} с т.кип. 53-55°С при 2ммрт.ст 4° 1,5030; 1,1198.

Найдено, %: N 19,30, 19,35; С1 25,15; 25,25; MRj, 38,17 .Cl

Вычислено, %: N 19,22; С1 25,20; MRд 38,54.

ИК-спектр: кольцо 1545 см,

П р и м е р 3. 1-(А-Хлорэтил)3(5)-метилпираз ол.

Аналогично примеру 1 из 8,2 г (0,1 моль) 3(5)-метилпиразола, 39,6 (0,4. моль) дихлорэтана, 1,2 г (0,005 моль) тетрабутиламмонийбромида (ТБНБ), 4 г (0,1 моль) едкого натра в 50 мл диоксана при 70 С в течение 1 ч с последующим добавлени 2 г (0,05 моль) едкого натра и нагреванием при еще 2 ч получают 12 г(80,9%)смеси изомерных 1-(-хлорэтил)-3-метш1-и 1-(Д-хлорэтил)-5-ме ,тилпиразолов с т.кип«53-55 С при pT.CT.,yi2.o 1,.5025;d24° 1,1197.

П р и м е р 4. 1-(И-Хлорэтил)3,5-диметилпиразол. Аналогично примеру 1 из 9,6 г (0,1 моль) 3,5-диметилпиразола 49,5 - (0,5 моль) дихлорэтана, 1.6 (0,004 моль) катамина АБ, 12 г (0,3 моль) едкого натра и 50 мл диокеана при нагревании при 80 С 1 ч с последующим добавлением 4 г (0,1 моль) едкого натра и нагревани при 80 С еще 2 ч получают 12,2 г (77,8%) 1-(/ -Хлорэтил)3,5-диметилпиразола с т.кип. 56-57С при

1мм рт.ст., П 1,5010; 1,1057.

Найдено, %: N 18,50; 18,80; С1 21,94; 22,00; MRjj 42,38.

Вычислено, %: N 18,28; С1 22,34; MR 42,27,

ИК-спектр: т кольцо 1560 см .

П р и м е р 5. 1-(Й-Оксиэтил) пиразол.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мейалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 6,8 г (0,1 моль) пиразола,

2г (0,005 моль) катамина АБ, 6 г (0,15 моль) порошкообразного едкого натра и 50 мл диоксана. Смесь при

перемешивании нагревают до 80°С и через капельную воронку в течение 1 ч вносят 12,5 г (0,15 моль) этиленхлоргидрина и продолжают нагревание еще 1 ч. После охлаждения до 20 С фильтруют и отгоняют диоксан. После разгонки остатка получают 10,2 г (91,7%) 1-(Л-оксиэтил)пиразола в виде вязкого масла с т.кип.78Г°С при 1 мм рт.ст.. 1,5030, 4° 1,1120.

Найдено, %: N 24,58; 24,62;

MRp 29,80.

Вычислено, %: N 24,97; MRp 30,58

ИК-спектр: - кольцо 1525 см ; 5он 3400 .

П р и м е р 6. 1-(й-Оксиэтил)3(5)-метилпиразол.

Процесс осуществляют аналогично примеру 5 из 8,2 г (0,1 моль) 3(5)метилпиразола,.2 г (0,005 моль) катамина АБ, 6 г (0,15 моль) едкого натра, 12,5 г (0,15 моль) этштенхлоргидрина в 50 мл диоксане, с той лишь разницей, что после подачи этиленхлоргидрина добавляют еще 4 г (0,1 моль) едкого натра и продолжая нагревание еще 1 ч получают 11,2 г (91,9%) смеси изомерных 1-(Д-оксиэтил)-3-метш1- и 1-(| -оксиэтш1)-5метилпиразолов (соотношение изомеров 60:40 по ГЖХ) с т.кип. 79-83с при 1 мм рт.ст., п 1,5050; сЗ 1,0760.

Найдено, %: N 21,95; 22,10; MRjj 34,68. C,HgN20

Вычислено, %: N 22,19; МКд 35,23

ИК-спектр: - кольцо 1535 , 04 3410 .

П р и м е р 7. 1-(А-Оксиэтш1) 3(5)-метш1пиразол..

Процесс осуществляют аналогично примеру 6, с той лишь разницей что берут 1,2 г (0,005 моль) тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ). Получают 11 (89,4%) смеси изомерных 1-(А-окси-. этил)-3-метил- и 1-(| -оксиэтш1)-5метилпиразолов (соотношение изомеров 60:40) с т.кип. 79-83°С при 1 мм рт.ст.,Пд 1,5050.

П р и м е р 8 1-(-Оксиэтил)-3,5диметилпиразол.

Процесс проводят аналогично примеру 5 из 9,6 г (0,1 моль) 3,5-диметилпиразола, 2,4 г (0,006 моль) катамина АБ, 8 г (0,2 моль) едкого S 11357 натра, 16, 1 г (0,2 моль) этиленхлоргидрина в 50 мл диоксана при в течение 2 ч с последующим добавлением 2 г (0,05 моль) едкого натра и нагреванием при указанной5 температуре еще 1 ч. Получают 12,5 г. (89,3%) 1-Чй-оксиэтил)-3,5-диметилпиразола с т.кип. 95-98 С при 1 мм рт.ст,, который при стоянии кристаллизуется, т.пл. 77 С (из гексана). Найдено, %:. N 19,49; 19,58. C H 2N20 Вычислено, %: N 19,84. , 36 ИК-спектр: - кольцо 1550 см , 3412 . Использование предлагаемого способа приводит к усовершенствованию процесса получения N-функциональнозамещенных пираэолов. Кроме того, по сравнению с известными способами дает сокращение продолжительности процесса (2-3 ч вместо 6-10 ч); исключение использования токсичных агентов (хлористый тионил); повышение выхода целевых продуктов (80-91% вместо ), что приводит к экономни в народном хозяйстве.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФУНКЦИ- ОВАЛЬНО-ЗАМЕЩЕННЫХ ПИРАЗОЛОВ общей формулы : R R где , и , , , CHgCH Oll, , на основе пиразолов, отличающийся тем, что с целью повьшения выхода и упрощения технологии процесса пиразолы общей формулы . f н где Н; CHj, вводят ,во взаимодействие с дихлорэтаном или этиленхлоргидрином в среде диоксана в присутствии поропжообразного едкого натра и катализаторов фазового переноса диметипбензилалкиламмонийхлорида илитетрабзи-иламмонкй- р бромида при молярном соотношении пиразол: дихлорэтан: едкий натр: катализатор 1: