Способ получения замещенных 4-винилпиразолов Советский патент 1984 года по МПК C07D231/12 

да

00

со Изобретение относится к усовер шенствованному способу получения замещенных 4-винилпиразолов формулыСНг-сн л где R Н и СНэ/ R R СНз и Rf HJ R cHt, и R R H и R CgH5, которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза . полимернЕ х материалов. Известен способ получения 1-фе нил-4-винклпиразола перегонкой ме тил- (1-йенилпиразолил-4)-карбинол .получаемого следующим образом реактив Гриньяра, полученный из 1-фенил-4-бромпиразола и магния в среде сухого эфира вводят во взаимодействие с ацетальдегидом, разлагают полученный броммагниевый комплекс метил-(1-фенилпиразолилкарбинола соляной кислотой. Выход 48% (ГЦ. Недостатком известного, способа является мнопстадийность, исполь вание металлического магния/ и так же низкий выход целевого продукта Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения 1-фенил-4-винилпнразола восстановлением 1-фенил-4-ацетилпи зола водородом в среде этилового |спирта в присутствии катализатора скелетного никеля при комнатной те пературе в течение 30 ч. Целевой 1-фенил-4-винилпиразол получают с выходом 75% flj. Недостатком известного способа являются использование органического растворителя, взрывоопасного водорода/ катгшизатора, большая пр должительность процесса. Целью изобретения является упро («ение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается гем, что 4-аиетилпиразолы формуJSd «тт IV . ., v.. I Н и F СИ, и R Н , и R «СНоСН Н и Н СбН5; восстанавливают боргидридом натрия при моляр1ом соотношении 4-ацетилпиразол; боргидрид натрия равном 1:0,3-0,5 при 30-50°С, в течение 2-3 ч в водной среде. Пример. Получение 4-винил1,5-диметилпиразола. В трехгорлую колбу., снабженную механической мешсшкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 13,8 г (0,1 моль) 1,5-диметил-4-ацетилпиразола, при перемешивании и комнатной температуре (20°С) прибавляют рааствор 1,13 г (0,03 моль) боргидрида натрия в 45 мл воды в течение 15 мин. После чего смесь на.гревают при 30°С в течение 3ч. К охлажденной реакционной смеси (20С) прибавляют 5 мл 10 н. раствора хлористого водорода, подщелачивают водным раствором поташа до рН 8-9 (универсальная индикаторная бумага). Полученный раствор экстрагируют хлороформом и сушат безводным сульфатом магния. После удаления растворителя остаток помещают в перегонную колбу и перегоняйт в вакууме водоструйного насоса (10-12 мМ рт.ст.) и температуре внешнего подогрева 160°О. После вторичной разгонки дистиллята получают 9,3 г (78%) 4-винил1,-5-диметилпиразола с т.кип. 49Sl C при 1 NW рт.ст., 1,5288, df 0,9925. Найдено, %: С 68,61.Н 8,60; N 22,68; MRp 37,95. Вычислено, %: С 68,81; Н 8,25; N 22,93; MRp 37,60. ИК спектр: 1640 см , V кольцо 1550 см. ПМР-спектр: 2,10 м.д. (С-СНд, с.), 3,59 м.д. (ЫтСНзгС), 7,40 м.д. (кольцевой протон, с). . П р и м е р 2. Получение 4-винил1,3-диметилпйразола. ..Аналогично примеру 1 из 13,8 г (0,1 моль) 1.,3-диметил-4-ацетилпиразола и 1,5 г (0,04 моль) боргидрида натрия при и нагревании в течение 2 ч получают 9,8 г (80,6%) 4-ВИНИЛ-1,3-диметилпиразола с т.кип. 42-43°С при 1 мм рт.ст., п 1,5202,. di° 0,9771. Найдено, % С 68,70; Н 8,45; N 22,75-; MRj, 38,06. Вычислено, %: С 68,81; Н 8,25; N 22,93; MRj, 37,60. ИК спектр: 1640 см , V кольца 1560 см. ПМР спектр:.2,19 м.д, (С-СН,, с), 3,63 м.д. (N-CHj, с), 7,26 м.д. (кольцевой протон, с). П р и м е р 3. Получение 4-винил1-аллил-З-метилпиразола. 3 1068 Аналогично примеру 1 из 16,4 г (0,1 моль) 1-аллил-3-метил-4-ацетил-; пиразола и 1,13 г (0,03 мoль боргидрида натрия при и нагреваНИИ в течение .2,5 ч получают 11,5г (79%) 4-винил-1-аллил-3-метилпира-5 зола с т:.кип.. 56-58°С при 1 мм рт.ст. П1 1,5231, а 0,9699. - Найдено, С 71,94; Н 8,12; N 19,65. Вычислено, %: С 71,93; Н 8,16;Ю N 18,90. . ИК спектр:-J. 1630 , кольцо 1550 . П р и м е р 4. Получение 4-вииил-1-феиилпиразола. .15 Аналогично примеру 1 из 18,6 г (0,1 моль) 1-феиил-4-ацетилпираэола и 1,9 г (O.OD моль боргидрида натрия при и нагревании в те31-4чение 3 ч получгиот 13,7 г (81%) 4-винил-1-фенйлпиразола с т.пл. 4041с (йэ петролейного эфира-), Найдено/ %: С 77,82; Н 6,10; N16,55. Вычислено, %: С 77,61; Н 5,92; N 16,45. Предлагаемый способ получения 4-винилпиразолов обеспечивает: исключание использования органического растворителя (этиловый спирт); исключение использования взрывоопасного водорода и катализатора восстановления (скелетный никель); уменьшение продолжительности реакЦии (2-3 ч вместо 30 ч); получение новых целевых соединений формулы (1) а именно 4-винил-1,5-диметилпиразола, 4-винил-1,3-диметилпиразола и 4-винил-1-.аллил-3-метилпиразола.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЩЁЯНЫХ 4-ВИНИЛПИРАЗОЛОВ формулы.) ШгС где R Н и R «к СНз / R R СНз и R СНз, и R СНаСН CHoj 2 R и Rfl CjHp, восстановлением соответствующих . 4-ацетилпираэолов в растворителе, отли ч ающи и с я тем, что, с целью .упрощения процесса ft расширения ассортимента целевых продуктов, восстановление проводят боргидридом натрия при молярном соотношении 4-ацетш1пиразол;боргидрид натрия равнее ,3-0,5 при 30-50 С в течение 2-3 ч, и в качестве растворителя используют водную среду.