Способ приготовления катализатора для полимеризации сопряженных диенов Советский патент 1992 года по МПК B01J31/02 B01J37/00 

Изобретение относится к .способам . приготовления .катализатора для поли.мерйзации сопряженных диенов и . может найти применение в промышленности синтетическогр каучука, . в частностив производстве высоко-, виниль.ного полибутадиена

.Известен способ приготовления катализатора для полимеризации сопря-. женных диенов путем взаимодействия . металлического лития с л -метилстиролом при комнатной температуре в толуоле .в присутствии тетрагидрофурана.

Недостатком этого способа являетсж применение тетрагидрофурана, являющегося дорогим продуктом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту

.является способ приготовления катализатора для прлимё изацйи сопряженных диенов путем взаимодействия металлического лития с об-метилстиролом в инертном углеводородном растворителе в присутствий прострго , в качестве которого испрльзуют. анизол (метилфениловый эфир). . ,

Взаимодействие проводят при ком:Натной температуре в течение 2k 48 ч и берут эфир в количест.ве.

1б г-моль на 1 г-моль (xi-метилстирола Соотношение металлического лития к ой-метилстиролу составляет 25 г-атом лития на 1 г-моль б(4-метилстирола.

Недостатком известного способа является низкая скорость образования катализатора, так взаимодействие проводят в течение 24-48 ч. Кроме того, к недостаткам известного способа следует отнести большой расход эфира, являющегося дорогим продуктом (1б г-моль эфира на/ 1 г-мольoi-метилстирола), С целью увеличения скорости образования катализатора предложен настоящий способ. . Согласно изобретению способ приготовления катализатора для полимерйзации сопряженныхдиенов заключается во взаимодействии металлического лития с о -мётилстиролом в инертном углеводородном растворителе в присутствии простого эфира-, -диметилдиоксана-1,3 в количестве 0,75 . 1,25 :Г-моль на 1 г-мольо -метилстй. рола.. -. : , ,- .- . Отличительным признаком данного решения является использование в качестве эфира ,-диметилди6ксана1эЗ-(ДМЛО) в количестве 0,75-1,25 г моль на 1 г.-мрль od-метилстирола. Настоящий способ позволяет увеличить скорость образования катализа тора, так для образования катализатора согласно:способу необходимо вре мя -лишь 2,5-. ч.. ; Кроме .того, уменьшается расход . эфира с 1б г/моля до .0,75-1,25 ггмол на 1 г-моль oi-метилсТирола, Сущность настоящего способа заклю чается во взаимодействии металлического лития, взятого в виде гранул диаметром 3-5 мм, cod-метилстиролрм в .соотношении 10-20 г-ат лития на :. 1 г-мольс -метилстирола при температуре 0-5 О С в среде инертного углеводородНого раствдрйтеля (алифатического, элициклического или ароматического, например, гептана, цйклогек(6ана толуола и др), содержащего ДМДО в количестве -. 1,25 г-моль в расчете на 1 г-моль С)(.-метйлстирола, причем концентрация oi-метилстирола в реакционной смеси - составляет 1,0-1,5 г/мол)/л. После перемешивания реакционной смеси в атмосфере инертного газ (азот или аргон, очищенные от примесей кислорода и влаги) в течение 3-5 ч красно-коричневый раствор, образовавшегося катализатора, представ ляющего собой дилитий-с -метилстироль ный олигомер (главным образом-, тетрамер), при помощи сифона переводят в продутый инертным газом сосуд Шлен ка, а оставшийся в реакционной колбе литий используют для последующих синтезов, куда добавляют по мере расходования свежие порции металла для поддержания нужного соотношения Li/ /0 -метилстирол. Об окончании процесса образования катализатора судят по исчезновению пика мономерного /.-метилстирола на хроматограмме реакциоч ои смеси. Для определения активности катализатора отбирают пробу раствора из сосуда Шленка и смешивают с двойным объемом сухого н-бутйлбромида, который реагирует с катализатором, давая бромид лития. Полученный раствор титруют по методу Мора на свободные ионы брома. Приготовленный таким образом раствор катализатора используют для полимеризации бутадиена-1,3-йзопрена, стирола, о метилстирола в углеводородном растворителе. Для, проведения полимеризации лучше пользо- ваться свежеприготовленным раствором катализатора, поскольку при хранении активность его Г1остепенно падает :- :. : ..,v-.-;: ;:..-- ;. 1, а) В продутую арПрим е р гоном 3-х горлую стеклянную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой. загружают 67 мл сухого толуола и 15 г металлического Лития в-виде гранул диаметром З- мм. После этого добавляют.туда же 17 ил свежеперегнанного о1-меТилстирола, что соответствует молярному отношению литий/о4-метилстирол 1б,5/1 и 1б мл. свежеперегнанного ДМДО,. что соответсТвует молярному отношению ДМДО/Р метилстирол 1/1, и ведут перемешивание реакционной массы при 15 С в течение ч. Образовавшийся в результате реакции красно-коричневый раствор катализатора с помощью сифона перевидят в пррдутый аргоном сосуд Шленка. Титрованием установлено, что полученный раствор катализатора имеет концентрацию 0,23 N в рас.чете на термомер об-метилстирола. б) В шихту, состоящую из 20 г бутадиена-1,3 и 150 мл толуола, по каплям прибавляют раствор приготовленного катализатора до тех пор, пока Не будет отмечено слабое покраснение шихты, после чего добавляют еще 2 мл того же раствора. Полимеризацию проводят при 25с в течение 5 ч, после чего полимер осаждают этиловым спиртом и сушат в вакууме при ЗОС. Получено 18,1 г полимера. Пример 2. а) Проводят синтез катализатора, как описано в примере 1 а, при следующей загрузке реа гентов, соответствующей молярным отношением ЛМЛО/(х -метилстирол 0,75/1 и литий/ -метилстирол .20/1. . Толуолб7 мл Литий . 20,6 г С Метилстирол 19 (5 мл ДМДО . : . мл Реакцию ведут при в течение2,5 ч. Полученный красно-коричневый раствор катализатора переводят с помощью сифона в продутый аргоном сосуд Шленка, Титрованием установлено, что концентрация полученного раство: ра катализатора составляет 0,25 .N в рёсчетё на тетрамер oi-метилстирола б) В шихту, приготовленную из 23 изопрена и 155 мл толуола, по каплям прибавляют раствор катализатора до тех пор, пока не будет отмечено слабое покраснение шихты, после чего до бавляют еще 2 мл того же раствора. Полимери;зацию проводят при 25С в течение 5ч, после чего полимер осаж дают ;этиловым спиртом и сушат в ваку уме при 50°С, Получено 20,8 г полимера. . . л .... . // . . . П р и м е р 3. Проводят синтез катализатора, как описано в примере 1а, при следующей загрузке реагентов,, соответствующей мол.екулярным от ношениям ,ЛМДО/о -метилстирол1 . . 1,25/1 и литий/б -метилстирол ;.- -ю/г..-;;- .;: . ,. :. . ... Толуол58 мл, . . .Литий . 10,3 г .. : oi-Метилстирол19,5 мл . ЛМЛО. .22,5 мл - : Реакцию ведут при 15С в течение 2ч. Красно-коричневый раствор образовавшегося катализатора переводят с помощью сифона в продутый аргоном сосуд Шленка. Титрование показало, что полученный раствор катализатора имеет концентрацию 0,3б N в: расчете на тетрамер oi-метилстирола. При хранении полученного раствора катализатора при температуре - 15°С. активность его стечением времени меняется следующим образом: Время хране-.Активность ния (часы)(N) Пример , В продутую аргоном 3-х горлую стеклянную колбу емкостью 250 мл, снабженную, мешалкой, загружают. 67 мл сухого толуола и 20,6 г металлического лития в виде гранул диаметром 3- мм, После этого туда же добавляют 19,5 мл свеже- . перегнанного oi-метилстирола, что соответствует молярному отношению литий/C)d-мeтилcтиpoл . 20/1 и 18 мл свежеперегнанного ЛНЛО, что :соответствует молярному отношению ЛМЛО/ -метилстирол 1/1 и ведут перемешивание реакционной массы при 20-22с в течение 3 м. Образовавшийся в рё- : зультате реакций красно-коричнёв 1й раствор катализатора с помощью сифона переводят/в прьдутый аргбном сосуд Шлен-. ка. Титрованием установлено, что полученный раствЬр катализатрра имеет .:. концентрацию 0,25 N. : -. . V: .:/ П р и м е р 5 (контрольный). Синтез катализатора проводят аналогич- V но тому, как описано в примере . с заменой ДМЛО на анизол, при следующей загрузке реагентов соответст- ; .вующей молярным отношениям.анизол/ /ой-метйлстирол -1 0/1 и .литий/о(-метилстирол 20/1. . . .Толуол . ;.. .67 мл ..-/. Литий:20,6 г : О -Метилстирол 19|5 мл Анизол..-1б4 tл Реакцию ведут при 20-22С в течение 2 ч. Титрованием установлено, что концентрация полученного раствора катализатора составляет всего 0,06 N. . .;;-- . - :.; v . . Таким образом, применение 4,-диметилдиоксана-1|3 в качестве прос-. того эфира при приготовлении литийорганического катализатора приводит к неожиданно резкому увеличению . скорости обра51ования вышеназванного катализатора, что, очевидно, вызвано более сильными электронодо.норными свойствами Л-МДО.. Таким образом, настоящий способ позволяет получать эффективный.литийорга.нический катализатор для полимеризации сопряженных диенов. Следует, при этом подчеркнуть, что приме7 . 675668 -8

няемый в предлагаемом способе в ка-как полупродукт в синтезе изопрена,

честве простого эфира ,-диметил-По существующим расценкам ДМЛП придиоксан-1,3 (ДМДО) является доступ-мерно в 20.раз дешевле анизола и приным и дешевым, по сравнению с ис-, меняется в значительно меньших коли-i

пользуемым в известном способе, ве-чествах при синтезе литийорганичесщес:твом, выпускаемым в больших коли-кого катализатора по настоящему спочествах отечественной промышленностисобу.

СПОСОБ ПРИГаТОВЛЕНИЯ КДТА- . ЛИЗАТСРЛ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗЛЦИИ СОП.РЯЖЕН- НЫХ. ДИЕНОВ путём 'взаимодействия металлического лития с ui -метилстиро- лом в инертном углеводородном раст- ' воритёле в присутствии-простого эфира, от ли ч .а ю щ .и и с я тем,'что, с целью увёл'ичёнйй.скорости V образования катализато'рё-^ в качестве эфира используют' ^,^-ди'мети>&1Диоксан- -1,3 в количеств'^ 0,75-1,25 г/моль на 1 г/моль с<^-метилстиррла.: '•