Способ получения продуктов гидроформилирования Советский патент 1978 года по МПК C07C27/20 

катализаторы можно использовать многократно. Пример 1. Хлорродийфталоцианиловый катализатор получают по следукяцей методике. 13,0 г (0,1 моля) фталонитрила нагревают с 5,0 г , (0,0195 моля) гидрата хлористого родия при в круглодонной колбе. Смесь, нагревают 90 мин до тех пор, пока голубая сине-зеленая окраска сохраняется при соприкосновении с белым мате.риалом внутри колбы. Содержимое колбы охлаждают, удаляют из колбы и смешивают с 88 мл концентрированной серной кислоты в течение 60 мии. При добавле НИИ серной кислоты образуется раствор с глубокой синей окраской, который декантируют в176 МП вбды на ледяной бане. Смеси дают отстояться в течение 48 час при комнатной температуре я давлении. Полученный продукт отфильтрЬ вывают и промывают водой до тех пор, пока промывные воды не будут содерж(атЬ серную кислоту. Полученный продукт сушат на воздухе 48 час и получают 34,0 г продуктач Полученный катализатор испозКьзуют для гидроформилиррваиня Децена-5. в 2-и-бутилгептан аль. Катализатор, со держащий 0,897 молей рояия в виде хло родийфталоцианина и 178,0 молей децеиа- 5, в звешивают во врак а ощемся автоклаве из нержавеющей стали емкостью 850 мл, автоклав продувают азотснм и затем герметизируют. Загружают моноокись углерода до начального давления 60 атм и водород до начального давления 60 атм, указанное общее давление равно 120 атм. Автоклав приводят во вращение и нагревают до , после 18 час вращения, автоклав останавливают и дают остыть до комнатной температуры поле окончания нагревания. Затем сбрасывают давление в автоклав, систему продувают азотом для удаления остаточной моноокиси углерода. Реакционный продукт удаляют из автоклава и анализируют с гаэо-жидкостной хроматографии, полученный продукт представляет собой в основном 2-н-бутилгептеналь, при 100% конверсии в спирты и альдегиды. . Пример 2. 5,0г гидрата хлористого родия (0,0195 молей родия) и незначительное количество мблибд та аммония растворяют в 25 мл воды. Раствор смешивают с 65 г (0,132 моля) 50%-ной.ВОДНОЙ 4-сульфофталевой кислоты в чашке для выпаривания до тех пор, пока в чашке не получат однородную красио-коричневую окраску. Воду; выпаривают 12 час при температуре печи около . После охлаждения полу ченного продукта его перемешивают с 44,0 г мочевины и незначительным количеством воды. Через 2 час после при Савления мочевины получают гсмогенную Mf о u -л iiVftf гт чtiacTy, из которой при нагревании до 120 С выделяются газы. Продукт перемешивают и нагревают до температуры выше , при этой температуре нагрев прекращают. Получают 127 г твер)ДО1Ч) вещества сине-зеленого цвета.его измельчают и Загружают со 151,0 г трихлорбензола в круглодонную колбу. После 2 час кипячения с обратным хрлодильником при .кипячение прекращают и твердое вещество разбивают шпателем и кипятят с обратным холодильНИКОМ 5 Часов. Полученный продукт отфильтровывают, 120 г тетра сульфоната хлорродийфталоцианина. Сырой тетрасульфонат хлорродийфталоцианина очищают перекристаллизацией из одномолярного раствора водной соляной кислоты, знасыщенного хлорис тым натрием с последующей экстракцией денатурированньаъ спиртом. Очищенным хлорг родийфталоцианином пропитывают 25 мл активированного угля, промытого кислотой и высаженного в вакууме, при диспергировании 0,34 г (0,30 ммолей) тетрасульфоната хлорродийфталоцианина и активированного угля в 400 мл метаиола. Смесь выстаивают 2-3 час. Полученный бесцветный верхний слой отфиль:тровывают от угля, пропитанный образец, несколько раз промывают метанолом и сугаа.1. Загружают в автоклав емкостью 850 мл .143,0ммоля децена-5 и тетрасульфоната хлорродийфталоциамина, нанесенного :на уголь, ёштоклал продувают азотом и гегянетизируют. Подгиот моноокись углерода до начального давления 80 атм и водород до начального давления 80 атм, давление в системе равно 160 атм. Автоклав затем приводят во вращение if нагревают до ., поддержива/г ее в течение 9 час, затем прекращают вра-« щение автоклава и дают ему остыть до комнатной температуры,-сбрасывают давление и систему продувают азотом для удаления остаточной моноокиси углерода. Продукт реакции извлекаютиз автоклава и анализируют с помощью газожидкостной хроматографии, анализ показывает наличие 41,4% 2-н-бутилгептаналя. . . Примерз. Тетрасульфонатсйи хлорродийфталоцианина пропитыв ают шарики из 7 -окиси алюминия высокой плotнЪсти по следующей методике. После диспергирования 0,10 г (0,090 4мoля) тетрасульфоната хлорродийфталоцианина в 25 мл воды и покрытия 25 мл сферичврской у-окиси алюминия ведой дисперсию фталоцианина прибавляют к окиси алюм№- иия. Через 5 час отфильтровывают бесдцветный верхний слой от окиси (ЯJГ пропитанную окись алюминия несколько раз промывают и сушат в токе азота 20 мин. Катализатор,нанесенный на окись алюминия,используют многократно, heГЧ -ЕГК r4V4T & iO илъглт &Л л тчу rtr4j «i«L.i-n авмпч % рея применением его промывают пентаном. Гидроформилирование проводят как Описано в примере 2 при давлении окио Углерода 80 атм. и водорода 80 атм.

В хабл Д придедан анализ -жидких продуктов гидрофор илирования децеиа-5 :На полученном катализаторе, . Таблица

конечных продуктах реакции дает воз можиость многократного использования катализатора в процессе.

Пример 4. Образец 0,1 г (0,09 ммоля) тетрасульфоната хлорродийфталоцианина загружают во врамающийся автоклав емкостью 850 мл из. нержавeiQutefl стали вместе с дец«ном-5 и таким же количеством вода. Децен-5 и водный тетрасульфонат хлорродийфТалоцианина образуют двухфазн)по систему катализатор-реагент. Гидрофор 4Ш1имере 2 i Затем автоклав продувают азо той для удаления остаточной моноокиси углеродфа я 1 а9яеляют двухфазную систе му катализатор-продукт, сливая продукт Водиую каталитическую фазу промывают пеитаном для освобожоения ее от продуктов гидроформилировання децена и 1повторяют цикл. Неводные продукты анализируют газр-жидкостной хроматографией ..

В табл.2 приведен состав продуктов гидроформилирования.

Таблица 2 Пример 5. 5,08 г (0,0195 ммолей родия) гидрата треххлористого родия и незначительное количество молибдена аммония растворяют в 25 мл воды. Раствор смешивают с 21,1 г (0,1 моля) 4-нитрофталевой кислоты в 50- мл воды, получают красно-коричневую кашицу, в которой перемешивают 33,0 г (0,55 мо ля) мочевины. Полученный красно-коричневый твёрдый продукт нагревают до 120 С, при которой происходит вспенивание и выделение газа. Продукт нагревают далее 180-185 С в теченив часа по истечении этого времени прибавляют 75 мл трихлорбензола. Продолжают нагревание при 185-210 0 в течение 90 ми после чего прекращают нагревание смес Получают продукт темно-зеленого цвета отфильтровывают, промывают бензолом, получают 30,9 г сырого хлорродийтетра нитрофталоцианина. Сырой хлорродийтет ранитрофталоцианин промывают водой и восстанавливают в хлорродийтетрааминофталоцианин оловом в соляной кис jnoT е. 3,0 г ,5 2 ммоля) промыт or о водой хлорродийтетранитрофталоцианина восстанавливают 1,78 r(l5,l ммоля) олова и избытком соляной кислоты при 75-80 С 8 течение 1 часа. Раствор выпаривают получают продукт с глубокой зеленой окраской, анализируют ИК-спектроскопически , анализ показывает наличие хлорродийтетрааминофталоцианина Пропитывают хлорродийтетрааминофталоцианином 25 мл.силнкагеля, высыпая си ликагель непосредственно в оставшуюся дисперсию, силйкагель, пропитанный хлорродийтетрааминофталоцианином, отделяют фильтрованием. Полученный ката лизатор -зеленохо цвета промывают водой и сушат на воздухе.. Загружают во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 850 мл 143,0 (ммоля) децена-г5 и нанесённый на окись кремния хлорродийтетрааминфталоцианин. Гидроформилирование,проводят как описано в примере 2. Продукт реакции извлекают из автоклава и анилизируют методом газо-жидкостной хроматографии анализ показывает наличие-- 81,3% 2-бутилгептаналя. Пример 6. Загружают 1,О г фталоцианина кобальта (1,75 ммалей кобальта) во вращающийся автоклав из нержавеклдей емкостью 850 мл про дувают азотом и герметизируют. Затем загружают 500 ммолей пропилена в автоклав с помощью калиброванного по давлению загрузочногососуда. Вводят моноокись углерода до начального давления 120 атм и водород до начального давления 120 атм, указанное общее давление составляет 240 атм. Автоклав приводят во вращение и нагревают до , поддерживая эту температуру в течение 8 час. По истечении этого времени вращение автоклава прекращают и дают ему остыть до.комнатной TeNmeратуры. Сбрасывают давление в автоклаве и продувают азотом для удаления остаточной моноокиси углерода. Продукт реакции удаляют из автоклава и анализируют с помощью газо-жидкостной хроматографии и ик-спектроскопии, указанные анализы показывают наличие в продукте реакции 290 молей изобутиральдегида (46 мол.%) и н-бутаналя (54 мол.%) Пример 7. Олефин С , имеющий кольцевое положение двойной связи, подвергают гидроформилированию в непрерывной системе жидкость-жидкость, которую поддерживают с помощью тетрасульфоната фталоцианина ирридия, раст- воренного в воде, в виде второй жидкой фазы. Систему гидроформилирования жидкость-жидкость выдерживают при температуре и давлении 50 атм мокоокиси углерода и 50 атм водорода, Время контакта между фазами жидкостьжидкость, определяют поверхностью ра.здела раствора жидкость-жидкость оно определяется свойствами перемешивающих механизмов. Систему жидкость-жидкость перемешивают со скоростью, равной времени контакта ненасыщенного соединения с фазой каталитической композиции 0,5 часа. Продукт реакции выделяют как поток из системы жидкость-жидкость реакционной каталитической системы, он представляет собой в основном 2-амилдеканаль. Пример 8. Вьщерживают каталитическую систему, представляющую собой дисульфонат фталоцианина рутения, в условиях подобных системе жидкостьжидкость примера 4, для гидроформилирования гептена-3. Продукт реакции представляет собой в основном 3-н-пропилпентанол. Формула изобретения 1.Способ получения продуктов гидроформилирования путем взаимодействия олефина, водорода и моноокиси углерода в присутствий катализатора при температуре 15-ЗОО С и давлении 1-500 атм, отлич-ающийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют фталоцианиновое производное или родия или кобальта, или ирридия или рутения. . 2.Способ поп.1,отлича ющ и и с я там, что катализатор используют в количестве 0,00001-1(3 молей на один моль олефинового углеводорода.. 3.Способ ПОП.1, отлич ающ и и с я тем, что в качестве катализатора используют хлорродиевое фталодианиновое производное. 4.Способ по ПП.1-3, о т л и ч а ю-. щ и и с я тем, что в качестве катгипи:Ватора используют фталрциакиковые проиэаосные или родия или кобальта . или н,|К 1Ы№я ИЛИ рутения« манесенвые на окись или окись кремния. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:. 1. Патент Чехословакии 106476ил. 120, 5/02, 15.02.63.