Способ получения цис-пентадиена-1,3 Советский патент 1979 года по МПК C07C11/20 C07C5/22 

1

Изобретение относится к нефтехимическим процессам получения диеновых углеводородов, конкретно,к способу получения цив-пентадиена-1,3.

цио-Пентадиен-1,3, являющийся более реакционно-способным, чем грано-изомер, представляют интерес как мономер для получения пипериленсодержащих каучуков.

При полимеризации цио-изомера гребу- ется меньшее время для получения пипе- риленсодержащего каучука, что повьпдает эффективность процесса.

В настоящее время на полимеризацию направляют смесь изомеров пентадиена- 1,3.

Конверсия при этом сосгавляег около 5О%. Возвратные мономеры обогащаются менее реакционно-способным трано-изомером и поэтому не пригодны к повторному использованию в полимеризации, что существенно удорожает себестоимость каучука.

Известен способ получения смеси цион грано ентадиена-1,3 дегидрированием

изопентана при нагреванни в присутствии катализатора, Пентадиены-1,3 образуются в смеси с целевым продуктом ивопреном. Соотношение 1:5 1.

Недостатком способа является образование сложной смеси углеводородов, в которой пентадиен-1,3 находится преимущественно в виде транс-формы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому, результату является способ получения цио пентадиена-1,3 путем изомеризации гран о-41ентадиена-1,3 при температуре до275С,, в присутствии брюм- или хлортрифенилме- тана в среде растворителя - ароматичеокие углеводороды, простые эфиры. За7Оч выход цис-сентадиена-1,3 составляет 1% 2.

Существенным недостатком способа яв ляется нетехнологичность процесса за сявт длительного времени реакции, низкий выход, необходимость применения дефицитных ре гентов и растворителей. 6795 3 Целью изобретения является упрбц нкё) . технологии процесса и повышение выхода целевого продукта за единицу времени. . Поставленная цель досгигаегся опаеж « ваемым способом получения цио« сентадн , ена-1,3 изомеризацией грано-пентадаена1,3 при температуре 450-800 С и вре . иев.к реакции 0, с с последующим деяением целевого продукта в возвратом ноарореагировавшего транс-пентадиена- о 1,3 на изомеризацию, Конверсия изомеризации составляет . при селективности 71-98%. Процесс проводится в отсутствии ката лизатора.ts Данный процесс можно проводить в при сутствии разбавителя или б.ез него в вой фазе при давлении 1-5 атм. Выделе- , ние цио ентадиена осуществляют предара- тивной хроматографией или ректификацией, 20 непрореагировавший транонпентадиен 1,3 возврашают вновь на изомеризацию. Способ получения цио-пентадиена-1,3 осуществляют по следующей технологии. транс-Пентадиен-, 3 после испарения 25 поступает на смешение с перегретым водяным паром. Полученная смесь поступает в реактор изомеризации, находящийся или в печи для перегрева пара, или выполненньгй в адиабатическом варианте. Продук- зо 1ъг изомеризации конденсируют и отделяются от ,-углеводородов, затем яо сле отделения от воды направляют в колонну для отделения С -фракции. Из куба колонны углеводороды направляются в 35 следующую колонну, где происходит разделение изомеров пентадиена-1,3. С вер-.. ха колонны отбирают фракцию, обогащенную транс-изомером, которую направляют на изо. меризацию: из куба колонны отби{ ют фрак- lo цию, обогащенную цис-пентадиеном-1,3, которую после отделения от высококипящих продуктов направляют на полимеризацию. После полимеризации возвратные , мономеры направляют или в колонны разде- 45 ления, или непосредственно на изомеризацию. Возможен вариант направления на полимеризацию пентадиенов-1,3 без разделения изомеров., Идентификацию, получаемого цисм1ента- 50 диана-1,3 проводят с использованием фи:. зико-химических методов анализ - газо жидкостной хроматографии и ультрафиолетовой спектроскопии. Хроматографический анализ продуктов изомеризации проводят 55. на хроматографе Цвет-101 с пламенным ионизационным детектором и микронаполненвоб колонкой диаметром 1 мм и дли61. 4 . кой 2 м Стадионарной фазой служит н бугиратгрйэгиленгликоль на диагомитовом кирпиче (фракция О,088 -ОД04 мм). Давленив газа-носителя (азот) 3 ага. Темпе ратур® колонки комнатная. Относих-аль ное время удерживания цио-пентадиена1,3 по отношению к изопрену равно 1,34. В продуктах изомеризации хроматографически идентифицирован цис-пентадиен-1,3 и получен ультрафиолетовый спектр поглощения этого компонента. Максимум поглощенйя составил 227 нм, что совпадает с литературными данными. Пример 1. Пентадиен-1,3 соста ва, %1 т1занонаентадиен-1,3 80; цио-пентадиен«-1,3 после испарения пропускают через реактор при 520 С и времени пребы-, вания в зоне реакции 2,7 с.Реактор бьгл йзгчэговлен в виде змеевика из стальной (1Х18Н10Т) трубки диаметром 6 мм и длиной 119 см. Продукпл реакции аналивируют хроматографически. Пропущено 75 г шнтадиена-1,3. Получают 74,5 г изомеривата состава, %: С «углеводороды 2,8; амилены 1,1; транс-пентадиен-1,3 63,9; цао-пентадиен-1,3 36,1. Конверсия изо- мериаации составляет 18,1 %, селектив-; ность 96 1%. Из нродуктов изомеризации на ректификационной колонке эффективность) 6О теоретических тарелок выделено 40 г (94%) трано-пентадиен-1,3 который был возвращен на изомеризацию и 20,3 г цис-пентадиена-1,3 направленного на полимеризацшо. При мер 2. Аналогично примеру i исходный аентадиен-1,3 содержит 99,9% трано-ааомера. Условия изомеризации: темцература вОО°С,, время реакции 0,О01 с. Получают пентадиены состава, %} транонентадиен-1,3 58,1; цио-центадиен-1,3 41,9. Селективность изомеризации 71,4%. Пример 3. Аналогично примеру 2. Условия: температура , время реакции 0,045 с. Состав пенгадиенов поеле изомеризации, %: трано-пентадиен-1,3 61,9; цио-пвнтадиен-1,3 38,1. Селективность изомеризации 94,7%. П р и м е р 4. Аналогично примеру 2. Условия; температура , время реакдин ОД7 с Состав пентадиенов после изомеризации, %; трано-и:ентадиен-1,3 63,4; цио-пентадиен-1,3 36,1. Селективность изомеризации 96,4%. Пример 5. Аналогично примеру 2. Условия: температура , время реакции 30 с. Состав пентадиенов после изомеризации, %i трано ентадиен-1,3 5 86,3; циоч1енгадйен-1,3 1,3,7. Конверсия 13,7%, селекгивность 98,4%. Пример 6 (для сравнения). В 100 мл круглодонную колбу с мешалкой, термометром и конденсатором добавляют 30 мл ортоксилола, 10 мл пентаднена1,3 состава, %: .транс-пентадиен-1,3 82; цио-пентадиен-1,3 18, и 5 г бромтрифенилметана. Раствор нагревают в течение 45 ч при . Получают полимеров 2г, пентадиенов в, %: трано-пентадиен 81; цио-пентадиен 19%. Выход цио-пентадвена-1,3 1. Формула изобретен а я. Способ получения циснаентадиена-1,3 изомеризацией трано-пентадиена-1,3 при 679 1 6 повышенной гемперагуре, огл ичающ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии нроцесса и повышения выхода целевого продукта, изомеризацию проводят при температуре 45О-800®С и времени реакции 0,001-30 с с последующим вы- делением целевого продукта и возвратом непрореагировавшего трано-пентадиана1,3 на изомеризацию. Источники информации, принятево внимание при экспертизе 1. Огородников с. К., Идлис Г. С. Производство изопрена.Химия/Л., 1973, с. 132. 2. Патент США № 390 3188, кл. 260-680, 1975.