Способ получения алкоксисиланов Советский патент 1978 года по МПК C07F7/04 

1

Изобретение относится к кремш1йоргаш{ческой химии, в частности к способу получения алкоксисиланов общей формулы

H-5UoR).(ce) (i}j.

где R - алюш Ci-Cj j, содержащий или несодержащийна конце ОСНз-группу;

п - 0,1 Или 2,

которые находят примеиеш1е в промьпшегшосш кремнийорганических полимеров.

Известно несколько способов, направленных на этврификацию трихлорсилана со спиртами, например реакция трихлорсилдаа со cтexиo eтpичec КИМ количеством спирта, в.частности этанола. При этом в основном изменяются вид и количество растворителя, а также температура {какции.

Однако вге периодически проводимые реакции этернфикапии сопровождаются значительными и в большинстве случаев абсолютно доминирующими побочными реакциями, в результате чего эти способы не годятся для получения алкоксисиланов 1

Образуницийся в большом количестве хлористый водород обратно расщепляет алкоксяошановую группу на алканол, хлорсклан и гидрогенсилановую связь с выделением водорода и получегшем апкокснскла1ювой и хлорсилановой связен. Таким образом, в большинстве случаев желаемый сложный гкдрогенашановый эфир полностью пропадает. Кроме того, хлортстьп водород образует с алкаиолами хлоралканы и промежуточно воду, которая реагирует с хлорсилашми и алкоксисиланами посредством гидролиза.

Прототипом изобретения является способ получения алкоксисиланов, в том «еле формулы (I взаимодействием газообразного трихлоротлана с жидким спиртом, подаваемым противотоком. После заверпюния реакции образовавщийся хлористый водород удаляют кипячением 2.

Однако в таком способе низок выход целевого продукта из-за образования побочных продуктов в значителы1ом количестве.

С целью повьшвния выхода целевого продукта предлагается способ получения апкоксисиланов, в котором этерификацию трнхпорсилана пер вичным ширгом проводят в токе азота в две стадии путем добавления спирта под поверхность Т1жхлорсилана в количестве 0,7-2,0 моль спирта ва 1 люль трихпорсилана на первой стадии с последующим давлением 0,3-1,0 моль спирта на 1 моль трнхлорсилана на второй стадии и удал нием выделяющегося хлортстого водорода после каждой стадии.

Способ можно проводить в среде органического рас1во{жтеля. Использование растворителя

l)HSiCg2,+(2-n)HOR-HSi(OT)2.H(CB)(2-n)HCB 2 HSi{OT2 2,./BH4i MO - HSi(OR).,iHCe тде Я и п имеют указашп 1е значения. Можно работать при температуре, которая создается в реакционной камере. После завершени реакции из камеры удаляют образовавшийся хлористый водорбд путем кипячения. Затем к реакционной смеси добавляют стехиометрически требуемое для достижения желаелюй степеш этерифи кадии количество спирта. При этом не требуется собл1одать определет1;ые пределы температуры. Однако время добавления не должно превышать 3ч Затем расгворе шьв{ хлористый водород такхсе уда ляют путем кипя11ення На обоих стадиях реакщн первипап спирт добавляют прехщочтительно по погружной трубе, которая вводит а;1канол непосредственно в жидку фазу без контакта с газовой фазой реакционной камеры. При применешм предлагаемого способа практически не протекают описанные побоП{ые реакции поэтому сложные п{дрогенсиланалкиловьге эфиры. получают с выходом более 90% в пересчете на применяемьв трихлорсплан. В качестве реакционного сосуда предпочтительно применяют стеютянный или эмютированный аппарат с мешалкой, сборники для трихлорсилана и алканола, причем послещше снабжены .погружающимся в жидкую фазу аппарата с мешалкой сливным приспособлением из стекла или тефлона и большим обратным холодильником который работает при температурах от -40 до -80° С и охлаждает образующийся в качестве побочного продукта хлористый водород. Хлористый водород по отводной трубе охлади Т1еля подают к месту потребления хлористого водорода или в случае необходимосш нейтрализуют в известковом молоке. В качестве алканолов применяют метанол, этанол, пропанол, бутанол, 2-метоксизтанол, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноацетат эти ленгликоля и т.д. В качестве другого сырья иснол зуют тртхлорсилан. В качестве растворителя применяют такие соединения, которые не растворяют ни галогенво дород, ни его соли, например хлоруглеводороды, как транс- или 1(ис-дихлорзтнлен, трихлорэтилен, перхлорэтилен, хлороформ и др., жидкие углеводороды с т. кип. до 150° С, а также различные бензиновые фракции или ароматические углеводо роды, напрт1мер бензол. Для овдстки сырого продукта достаточна перегонка в содержащей 4-6 тарелок колонне, в случае

зависит от вида используемого спирта. При применении высших алканолов рекомевдуется использовать растворитель.

Способ протекает по следующей схеме реакций:еобходимости в вакууме. Таким путем можно поучать чистые гидрогентриалкоксисилаиы. Из остатков перегонки в небольших количествах выделяют ценные сопут-ствуюпдае соедине1шя, как тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тётра-2-метоксизтоксисилан и т.д. Пример 1. Получение триметоксисилана.. . В многогорлую колбу емкостью 10 л, снабженную внутрешшм термометром, имеющим азотную атмосферу, обратным холодильником (-80°С) с трубой для отвода отходящего газа, ведущей к сборнику с известковым молоком, капельной воронкой с расположенной под уровнем жзшсости сливной трубой, пластшитой мешалкой, нагревательным или холодильным змеевиком в реакционной камере и до1шым клапаном диаметром 25 мм, подают 5400 г (40 моль) трихлорсилана. Размешивая, по погруяаюй трубе в течение 95 мин без подхода тепла добавляют 2560 г (80 моль) безводного метанола. При этом создается внутренняя температура . Размехш вая, нагревают до 69° С, нагрев прекращают и, размешивая, сразу же в тече1{ие 20 мин по по груженой трубе дозами добавляют 1280 г (40 моль) метанола. При этом создается внутренняя температура 64° С. Затем снова нагревают 45 мин до 84,5° С, после чего кипящий сырой продукт подают на последующую перегонку в куб, содержащий 6 тарелок колонны, которая в качестве насадки содержит Ф-мм фарфоровые седлы. Анализ сырого продукта газовой хроматографией (ГХ) показьшает 92,6% триметоксисилана, 6,2% тетраметоксисилана и 1% диметоксихлорсилана. Фракционной перегонкой получают 4430 г (90,6%) триметоксисилана, т. кип. 84° С, d 0,9589. П р и м е р 2. Получение 7рис-2-мегоксиэтоксисилана. Аналогично примеру 1 в колбу подают 1900 г (14 моль) тртхлорсилана в смеси с 1820 г транс1,2-дихлорзтилёна и в течение 20 мин по погружной трубе дозами добавляют 2130 г (28 моль) безводного метилгликоля. При этом создается внутренняя температура 14° С. Размешивая, нагревают 5 мин до 72°С и по погружной трубе в течение 10 мин добавляют 1065 г (14 моль) метилгликоля. При этом создается внутренняя температура 67° С. Затем вновь нагревают 30 мин до 82° С, после чего кипящий сырой продукт подают в перегонный куб, где удаляют растворитель, к концу при 30 торрах и телшературе куба, равной 120°с. Горявдй продукт подают на очистительную вакуум ную перегонку в к}, содержащий 5-6 тарелок колонны. Анализ сырого продукта ГХ показьтает90,8% грыс-2-метоксиэтоксисил8на и 5,6% гетра-2-метокси этокснсилана. Фракционной перегонкой получают 3200 г (90,0%) грцо2-метоксизтоксисилана, т. кип. 1034/1 торр, d 1,0545. п 1,4162, температура вспышки 118°С, мол. вес. 254. Содержшше активного водорода составляет 90 HMJi/r (рассчитано 89 нмл). Найдено, %: С 42,7; Н 8,9; Si 10,8 С9Н22Об Вычислено, %: С 42,5; И 8,7; Si 11,0. Пример 3. Пoлyчe шe триэтоксисипана Аналогично примеру I в колбу подают 2710 г (20 моль) трихлорсилана, затем по погруженой трубе дозами добавляют 1840 г (40 моль) безводного этанола в течение 40 мин. При этом создается внутренняя температура - 1°С. Размешивая, нагревают 20 мин до 113° С, после чего по погружной трубе в течение 15 мин добавляют 920 г (20 моль) этанола. При этом создается внут ренняя температура 93° С. Затем вновь нагревают 30 мин до 132,5° С, после чего кипящий сырой прюдукт подают в перегонный куб. Анализ сырого продукта ГХ показьшает 94,1% триэтоксисилана и 4,7% тетразтоксмсилана. Фракционной перегонкой получают 3030 г (92,5%) триэтоксисилана, т. кип. 132С, d 0.8771 Пример 4. Получе1ше ди меток си хлор, силана. Анапошч}1о примеру 1 полают 5400 г (40 мол трихлорсилана. В течение 75 мин добавляют, не нагревая, размёпшвая, по погружной трубе 1920 г (60 моль) безводного метанола. При этом создает ся внутренняя температура -12° С. Размешивая, нагревают 20 мин (до кипе1шя) до 66° С, затем нагрев прекращают и сразу же в тече1ше 10 мин по погружной трубе дозами добавляют, размешивая, 640 г (20 моль) метанола. При эгом создается внутренняя температура 61°С. Затем снова нагревают 20 мин до 69° С, после чего кипящий сырой продукт подают дпя непосредственной перегонки в ку, содержащий 6 тарелок колонны, которая в качестве насадки содержит 4-мм фарфоровые седла. Анализ сырого продукта ГХ показьшает 96,8% диметоксихлорсилана, 2% триметоксисилана и 1% метокси дихло рсилана. Фракционной перегонкой получают 3581 г (94,7%) диметоксихлорсилана с т. кип. 69°С. Пример 5. Аналогично п{жмеру 1 смешивают 1900 г (14 моль) трихлорсилана с 1820 г трихлорзтилена и добавляют по погружной трубе в течение 20 мин дозами 2072 г (28 моль) безводного и-бутанола. При этом создается внутренняя температура 9° С. Размешивая, нагревают 60 ми до 98°С, прекращают нагрев и добавляют в течение 10 ьшн дополш тельньгй «-бутанол (1036 г, 14 моль) дозами по погружной трубе. При этом создается внутренняя температура 84° С. Затем снова нагревают 30 мин до 108°С, после чего кипшций сырой продукт подают на последующую перегонку в куб, где удаляют растворитель при 30 торрах и 116°С температуры куба. Продукт подают в куб, содержащий 5-6 тарелок колонны, диаметром в 65 мм, для перегонки в вакууме. Анализ сырого продукта ГХ показьшает 94,7% три-н-бутоксисилана и 5% тетра-н-бутокси-. силана. Фракционной перегонкой получают 3210 г (92,4%) три-н-бутоксисилаиа, т. кип. 86-87°С/1 торр, 0,911. ° Пример 6. Получение 1-этилгексилдихлорсилана. Аналогично примеру 1 смешивают 1900 г (14 моль) трихлорсилана с 1820 г трихлорзтиленом и добавляют в течение 15 мин дозами, 1300 г (10 моль) безводного 1-этилгексанола по погружной трубе; при этом создается внутренняя температура 16°С. Размешивая, нагревают 20 мин до 92° С, прекращают нагрев и добавляют в течение 10 мин допол1штельно 1-этилгексанол (520 г, 4 моль) дозами по погружной трубе. этом создается внутретшяя температура 88°С. Затем снова нагревают 15 мин до 95°С и отгоняют сырой кипящий ародукт как в предьздущем примере. Анализ сырого продукта ГХ по| :азывает 90,8% 1-этилгексилоксидихлорсилана с т. кид. 8889° С/11 торр. Пример 7. Аналогично примеру 1 814 г (6 моль) трихлорсилана смеишвают с 800 г гракс-1,2-дихлорэтилена, подают в колбу и течение 20 мин добавляют дозами 1033 г (6 мол..) 1-гендеканола, смепикного с 100 г гране- ,2-тхлорэтилеиа через погруженную трубу, причем создается внутренняя температура 17°С. Затем нагревают 35 мин, размешивая, до 69°С и в течеiffle 10 мин дозами через погружную трубу дополнительно подают гендеканол (1033 г, 6 моль). При этом создается внутренняя температура 65°С. Снова нагревают 25 мин до кипетя ( 97° С) и сьь рой продукт подают в перегонный куб, в котором удаляют растворитель при давлении 30 торр и пмпературе 130°С. Горячий продукт подают в перегонный куб молекулярной перегонки для перегонки под вак)мом. Анализ сьфого продукта ГХ показьюает 88,6/ й:/с-ундецилоксихлорсилана, 3,7% ундецилоксидихлорсилана и 6,1% трмс-ундецилоксисилана. Перегонкой получают 2091 г (86%,) бис-у децилоксихлорсилана с т. кип. 189° С/О,01 торр, 0,9720; активированный кислород 53 нмп/г. Найдено, %: С 65,0; Н 11,3; С1 8, Н; Si 6,7 CjjHjsCIOjSi Вычислено, %: С 65,3; Н П.1; С1 8.75; Si 6,9.

Формула изобретения

1. Способ получения алкокснсиланов общей формулы

H-si{OR).,.(e2)« dv

где R - алкип Cj-Си, содержащий или дасодержащий га конце ОСНэПУ

п-р,1Л

Путем этерпфн кации трихлорсжлана первичным ширтом с последунщим удалением вьщеляющегося хлористого водорода путем кипячения реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью увешгкния выхода целевого продукта, этертфикацию проводят в токе азота в две стадии путем добавления спирта пой поверхность

грихлорсилана в количестве 0,7-2,0 моль огарта на 1 юль трихлорсилана на первой стадии с последующим добавлением 0,3-1,0,моль спирта на I моль трихлорсилана на второй стадии и удалением вьщеляющегося хлористого водорода пооле каждой стадии.

2. Способ поп. i, отлячающийс я тем, что процесс проводят в среде органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание пря экспертизе:

t.NoSE.Cltemie икс ТесЬкоЕойш Sieicorte.Wei«he m/Chettiie,r969

det

CTi.

2. Патент Франции № 1316295, кл. В 01 D,

1965.