СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛАНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07F7/04 

Изобретение относится к области получения кремнийорганических соединений, которые находят широкое нрименение в качестве мономеров, добавок к нластмассам и т. д.

Известен снособ получения органосиланов реакцией гидросилилирования силанов общей формулы HalSiRbX4-(a+b), где X - алкокси-, арилоксигруппа или галоген; R-X алкнл, циклоалкил, арил; Ь 0-1, органическими соединениями, имеющими по меньщей мере один, предпочтительно стоящий па конце, алкениловый радикал, в присутствии платинового соединения в качестве катализатора, например раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте. Этот катализатор отличается паличием индукционного периода и бурным протеканием реакции с большими количествами реагентов.

Для ловышепня выхода целевого продукта предлагают в качестве платинового соединения использовать платиновые комплексы общей формулы PtRCb а, .где R-ненасыщенный кетоп. Предлагаемые комплексы в кристаллической форме обладают превосходной стабильностью, хорошо хранимы в растворах, например, с ацетоном; гликольэфирами или в случае надобности с одним из обоих реакционных компонентов реакции гидроксилилирования. Особенно предпочтительным катализатором является соединение предыдущей общей формулы, где R означает окись мезитила. Эффективными катализаторами гидроксилилировапия являются также соответствующие

комплексы, папример, с бутеноном, фороном, дибензальацетоном и подобными ненасыщенными кетонами. По предлагаемому способу гидроксилируемыми соединениями являются ненасыщенные органические соединения,

такие как алкепы, напрпмер этилен, пропилен, 1,1,1-трифторпропан-2, бутен-1, бутен-2, изобутен, октен-1, децен-1, циклогексен, стироль, диклопентадиен и т. д., и алкины, как ацетилен, пропин, бутнн-2 и т. д., а также ненасыщенные органические соединения с функциональными группами, например ненасыщенные зфиры, (дивиниловый, дпаллиловый, этиленгликольдиаллиловый, диэтиленгликольдиаллиловый, полиглнкольдпаллиловый, глицидаллиловый эфиры), 2-аллилоксиметилтетрагидрофуран, 2,2-диметил-4-аллилоксиметилдноксолан, 4-аллилоксимет11лдиоксолоп-2,2-аллилокСигептафторпронан,2-аллилокси-2П-гексафторпропан и т. д., сложные эфиры и сложные тиоэфиры ненасыщенных спиртов, например сложные виниловый и аллиловый эфиры органических кислот (уксусная, пропионовая, тиоуксусная, 2-этилкапр01Ювая, лауриновая, изофталевая, терефталевая и галогенводородные

кислоты), ненасыщенные органические соединения азота, например аллиламин и аллилмочевина, ненасыщенные органические соединения кремния, например винилтрихлорсилан, винилметилдихлорсилан, дивинилдихлорсилан, аллилтрихлорсилан, винилтриметоксисилан и т. д.

Подходящими гидрогенсиланами являются трихлорсилан, метилдихлорсилан, диметилхлорсилан, этилгидрогендихлорсилан, триметоксисилан, триэтокснсилан и другие, нричем в некоторых случаях нужно конечно следить за тем, какие груипировки в случае надобности исключают друг друга (например хлорсиланы и аминовые групиировки).

Пример 1. В десятилитровой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, внутренним термометром и двумя капельными воронками, одна из которых наполнена аллилглицидэфиром в количестве 2,85 г, а другая триметоксисиланом в количестве 3,05 к.г нагревают 500 мл аллилглицидэфира или -лицидилоксипропилтриметоксиснлана до температуры 130°С. Затем в раствор добавляют 1 мл 0,01 М раствора комплекса окиси мезитила с дихлоридом платины в ацетоне и при быстром размешивании и одиовремеином нритоке обоих компонентов реакции реакция заканчивается в течение приблизительно 20 мин. Посредством легкого наружного охлаждения ..и регулирования притока внутренняя температура поддерживается между 130 и 140°С. После дистилляции в вакууме получают 5,4 кг у-глицидилоксицронилтриметоксисилана с Кр. 0,05 81°С. п2° 1,4290; df 1,073.

Пример 2. Сравпительиый опыт, проводимый аналогичио примеру 1 с гексахлорплатиновой кислотой (0,01 М раствор изопронанола), показывает, что реакция нротекает значительно медленнее. Добавка реагентов длится 2 час. Дополнительно размешивают еще в течение 2 час с подводом тепла. Затем определяют остаток 26% добавленного количества триметоксисилана (посредством измерения ВЕЯделившегося из 1 мл субстрата с NaOH объема водорода). Дистилляцией получен у-глицидилоксипропилтриметоксисилан с выходом 66% из расчета на взятый триметоксисилан.

Пример 3. Второй сравнительный опыт нроводят аналогично примеру 1 с дихлорплатина-бис-ацетилацетоиом (0, раствор ацетона), показывают также медлеиное протекание реакции. Добавка реагентов продолжается также 2 час. После дальнейшего размешивания в течение 2 час с подводом тепла измерен, также как в иримере 1, остаток 22% триметоксисилана. При дистилляции в вакууме получен у ицидилоксинропилтриметоксисилан. Выход 72%.

Пример 4. Аналогично примеру 1 в колбе на 6 л подвергают реакции обменного разлол-сения 1,42 кг 2-аллилоксиметилтетрагидрофурана (из аллилхлорида и тетрагидрофурфурилового спирта с КОН; Кр. 183-185°С,

Пц° 1,4493) с 1,64 кг трнэтоксисилана с 1 мл 0,01 Ж раствора окиси мезитила и хлорида платины в ацетоне. Реакция протекает также в течение 20 мин при температуре 130-140С.

После дистилляции получено 3,36 кг 3- тетрагидрофурфурил-(2)-метил - оксипропилтриэтоксисилана с Кр. 2 127-129°С, п 1,4330. Молекулярный вес 306.

Найдено, %: С 54,7; П 9,4; Si 9,5.

CuHaoOsSi.

Вычислено, %: С 54,8; П 9,8; Si 9,2. Определенный молекулярный вес 300 (снижение точки замерзания в бензоле), рассчитанный 306.

Пример 5. 700 г 2-аллилоксиметилтетрагидрофурана в десятилитровой колбе нагревают до 130С. Добавляют 1 мл катализатора такого же состава, как в примере 1. Реакция начинается вследствие добавки триметоксисилана. Она сейчас же ускоряется, что видно из сильного саморазогревания. В течение 20 мин добавляют 4026 г триметоксисилана и 4000 г 2-аллилоксиметилтетрагидрофурана. При слабом наружном охлаждении реакция

протекает нри температуре 130-140°С. После дистилляции получено 5715 г 3-тетрагидрофурфурил - (2) - метилоксипронилтриметоксиснлана с т. кип. 12ГС/2 мм рт. ст., 1,4361.

Найдено, %: С 49,9; Н 9,1; Si 10,5.

Clin24O5Si.

Вычислено, %: С 50,0; П 9,1; Si 10,6. 2-Аллилоксиметилтетрагидрофуран изготовлен из а.тлилхлорида и тетрагидрофурфурилового снирта в присутствии незначительного избытка концентрированного натронного щелока (т. кип. 183-185°С). При переэтерификации триметилового эфира с этанолом получают 3-тетрагидрофурфурил-(2)-метилоксипропилтриэтоксисилан с т. кии. 129°С/2 мм рт. ст., п 1,4330.

Найдено, %: С 54,7; П 9,4; Si 9,5.

CuHsoOsSi.

Вычислено, %: С 54,8; Н 9,8; Si 9,2.

Онределенный молекулярный вес 300 (снижение точкн замерзания в бензоле), рассчитанный 306.

Пример 6. В четьфехлитровой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильииком, внутренним термометром и двумя капельными воронками, иаполиенными 800 г аллилацетата или 1,355 кг трихлорсилана, нагревают 200 мл аллилацетата до температуры 65°С. Затем нагревание прекращают, добавляют 1 мл 0,01 М раствора из окиси мезитила - дихлорида платины в аллилацетате и, размешивая и одновременно добавляя оба реакционных нартнера, оставляют реакцию протекать в течение 8 мин. За это время температура, вследствие самонагревания, поднимается до 105°С. После этого никакой силанводород не может быть аналитически установлен. При дистилляции получают 2,28 кг 3-ацетоилоксипропилтрихлорсилана. Кр2о 98-

Пример 7. 184 г сложного эфира 2-этилкапроновой кислоты (полученного из СЕободной кислоты и аллилового спирта посредством азеотропной этерификации в бензоле, в присутствии /г-толуолсульфоновой кислоты Kpis 95°С; 1,4298) нагревают в трехгорловой

колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, внутренним термометром и капельной воронкой, до 75°С. Затем, размешивая, добавляют 0,1 мл 0,01 М раствора окпси мезитила и дихлор,;да платины в ацетоне и из капельной воромхи дозируют 164 г триэтоксисилана в течение 6 мин. Температура поднимается при этом до 99°С. Спустя 10 мин по окончании вкапывания никакой силановодород не может быть аналитически установлен. Вакуумная дистилляция дает 322 г 3-(2-этилкапроилокси) - пропилтриэтоксисилана. Kpi 134-138°С.

Пример 8. 2 моль трихлорсилана нагревают до температуры 55°С в обычной лабораторной смешивающей аппаратуре. Добавляют 0,1 мл 0,01 М раствора окиси мезитила и дихлорида платины в ацетоне и под азотом, иитенсивно размешивая, вкапывают в продолжении 10 мин 2 моль аллилметакрилата. Внутреннюю температуру в это время посредством наружного охлаждения поддерживают ниже 62°С. После дополнительного размешивания в течение 8 мин приблизительно при 60°С не

установлепо присутствие гидридводорода. Дистилляция при ,5 66°С дает 3-метакрилоксинропилтрихлорсилан с выходом около 97% при 2%-но.м дистилляционном остатке. Пример 9. В проточном реакторе из стекла с нагреваемым до температуры 64°С двойным кожухом эквимолярную смесь из триметоксисилаиа и аллилметакрилата, содержагцую на 1 моль смеси 0,2 мл катализаторного раствора из примера 8, подвергают реакции обменного разложения с временем пребывания 440 сек.. При оставлении реактора в реакционном продукте не найдено никакого гидридБОдорода. Он обладает необходимыми для

целей при.меневия в технике качествами.

Предмет изобретения

Способ получения органосиланов взаимодействием силанов обпцей формулы

Ha SiRbX4(a+b), где X - алкокси, арилокси, галоген; R-X алкил, циклоалкил, арил; а 1-2; Ь 0-1, с органическим соединением, содержащим по меньшей мере один алкениловый радикал, в присутствии платинового катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве платинового катализатора используют комплексы общей формулы PtRCbja, где R - ненасыщенный кетон, например тетрахлорид бис-(4-метил-3-пептен-2-он) - диплатины.