СПОСОБ ОЧИСТКИ ТРИХЛОРСИЛАНА ОТ КРЕМНЕГИДРИДОВ Советский патент 1972 года по МПК C07F7/20 

Изобретение относится к получению трихлорсилана, свободного от примесей кремиегидридов, в частности моносилана, моно.хлорсилана и дихлорсилана.

Трихлороилан является ценным техническим продуктом, который находит применение во многих областях промышленности, например нри работе с силиконами, усиливающими адгезию веществ из силана, в области защитных средств для наружных работ, катализаторов полимеризации, восстановителей, а также для изготовления кремния для иолупроводииков. Кроме того, он нрименяется в электронной промышленности.

Его техническое изготовлеиие осуществляЕОТ путем реакции обменного разложення элементарного кремния с хлористым водородом, причем в качестве попутпых веществ получают и некоторые другие гидроген- и хлорсилаиы.

Применение технического трихлорсилаиа связано со значительным риском ввиду его самовоспламенения и взрывов, причем воспламеняемость силановых смесей с кислородом значительно повыщается прн увеличении количества силановодородиых групп в молекуле. Например, технический трихлорсилан, содержащий дихлорсилаи, может воспламеняться вследствие удара или толчка, в то время как

чистый трихлорсилаи от этого не воспламеняется. Иоэтому для уменьшения риска при применении н хранении трихлорсилана важно удалять образующиеся в качестве попутных

продуктов высокогидрированные силаны, т. с. дихлорсилан, монохлорсилан и моносилан.

Известен способ очисткп хлорсилаиоп от примеси кремнегидридов нутем обработки нх измельченной безводной щелочью. Однако нри

такой очистке хлорсиланы содержат до 0,001% водорода.

Для полной очистки трихлорсилаиа от кремнегидридов, а также утилизации отходов нутем перевода их в три- нлн тетрахлорсилан

нроводят очистку путем обработки исходной смеси безводным хлором в количестве, соответствующем 1-2 кратному количеству, которое в стехиометрическом отношении требуется для превращения подлежап1.ей хлорированию

связи кремния н водорода. Дают ему прореагировать, после чего продукт реакции перерабатывают известным образом,

Предложенный сиособ проводят (иредиочтптельно) при низких температурах, иапример

пределы не являются критическими, так как превращение проходит указанным образом и при температуре ниже -30°С и выше +300°С. Работу можно проводить в жидкой, а также в газообразной фазах. При этом можно работать в условиях вакуума и избыточпого давления. Однако работу целесообразно вести при нормальном давлении или при условиях, отклоняющихся только незначительно от нормального давления. Хлорирование осуществляют как в темноте, так и при освещении, например ультрафиолетовым лучом. Луч не оказывает заметного влияния на ход процесса. При изготовлении хлора следует обращать внимание на быстрое и гомогенное перемещивание с названными силанами. Хлор можно прибавлять как в чистом (неразбавленном) виде (в жидком или газоо бразном агрегатном состоянии), так и в разбавленном состоянии в любой концентрации или в смеси с газами, например азотом, аргоном, хлористым водородом, двуокисью углерода, .паром тетрахлорсилана и т. д., или в виде раствора с инертными растворителями. В качестве инертных растворителей применяют тетрахлорсилана или гексахлорсилан и т. п.

По описанному способу могут быть переработаны все содержащ е трихлорсилан и/или тетрахлорсилан смеси хлорснланов. Этот способ особенно годится для переработки смесей, содержащих 70-95 вес. %, а иногда до 100 вес. % тетрахлорсилаиа или дихлорсилана, а также таких смесей, которые, кроме тетрахлорсилана или дихлорсилана, содержат но меньшей мере 10 вес. % трихлорсилана.

Способ проводят прерывисто или беспрерывно. При прерывистой работе, папример при отдельных загрузках, примешивают рассчитанное количество хлора и, в случае надобности, полученную таким образом смесь дистиллируют. При беспрерывной работе хлор примешивают к смеси оиланов в смеснтельной колонне или в смесительиом агрегате. Слабо экзотермическая реакция начинается сразу же. Продукту реакции дают дополнительно прореагировать (время - 0,1 сек-1,0 мин. Продукт подвергают дегазации, которая может быть комбинирована и с дополнительной реакцией. При этом продукт реакции охлаждают, после чего его перерабатывают.

Способ поясняется примерами, которые однако не ограничивают объема настоящего изобретения.

Пример 1. В качестве исходного продукта применяют техническую силановую смесь следующего состава (вес. %):

Трихлорсилан89,8

Дихлорсилан2,0

Монохлорсилан0,2

МоносиланСледы

Тетрахлорсилан8,0

лянной трубы, конец которой образует сопло, вводят с помощью аргона или азота 10 мл указанной смеси ири отсутствии влаги и воздуха при температуре -80°С. При нагревании в вытяжном шхафу до температуры 30°С смесь начинает кнпеть. Поднимающийся силановый пар утекает из сопла, зажигается спонтанно при встрече с воздухом и сгорает в SiO-.)

,1 НС1.

а2) В установленном за защитной стеной маленьком перегонном стеклянном анпарате, который снабжен насадком тина Рейтмейера, нагревают в азоте 50 мл смеси до достижения нолной перегонки. Потом заменяют колбусборник, наполненную воздухом, другой колбой. Повая колба-сборник (50 мл после приема нескольких капель дистиллята разрушается сильным взрывом.

б)Частичное хлорирование по предложенному способу.

12,0 кг технической силановой смеси описанного соединения смешивают при комнатной температуре в 10-литровой колбе с обратным холодильником (при нанолнении) с раствором из 250 г элементарного хлора и 250 г тетрахлорсилана, который соответствует приблизительно соотношению 1,1 моль хлора на I моль избыточной кремневодородной связи. После удаления образовавшегося хлористого водорода в течение 15 мин реакционный продукт имеет следующий состав (вес. %):

Днхлорсилан0,1

Трихлороилан89,6

Тетрахлорсилаи10,3

Монохлорсилан

МоносиланНе найдено

Путем дистилляции выделяют приблизительно 11 кг трихлорсилана и нримерио 1,2 кг тетрахлорснлана.

в)Исследования свойств безонасности полученного согласно изобретению трихлорсилана.

BI) Полученный по примеру 16 трихлорсилан обрабатывают аналогнчно примеру la|. Вытекший иар трихлорсилана на воздухе не воспламенился.

В2) Полученный но примеру 16 трихлорсилан обрабатывают аналогично примеру 1а2. Стекающий по каплям из холодильника для дистилляции в воздухоохлаждаемую колбусборник трихлорсилан не показал никакой склонности к взрывам. После этого дистилляцию нроводят повторно в виде оныта без защитного газа с помощью нанолненной воздухом перегоночной аппаратуры. Весь находящийся в установке трихлорсилан можно перегонять без Опасення ножара или взрыва.

Пример 2. Исходным продуктом является легковоспламеняемая на воздухе высоковзрывчатая смесь (примеры lai и 1а2), имеющая следующий состав (вес. %): 2-ЛИТровую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, работающим при -80°С, ультрафиолетовой подводной лампой, внутренним термометром и погружной трубкой для введения газа (поперечное сечение отверстия приблизительно 1 мм) наполняют под защитным газом (азот) 1,4 кг описанного исходного продукта (при -80°С). Колбу темиерируют при помощи изопропаноловоГ ванны с температурой 0°С. При быстром размешивании и облучении ультрафиолетовым светом вводят в течение 3 час 1065 г (15 моль) сухого газообразного хлора, при этом образуется хлористый водород, который вытекает через обратный холодильник. Введенное количест К) хлора соответствует соотношешно смеси 1,53 моль хлора на 1 моль избыточной связи кремневодорода. После удаления хлористого водорода продукт содержит (приблизительно, найдено газовой хроматографией) 70 вес. % трихлорснлаиа и около 30 вес. % тетрахлорсллана. Дистилляцией получают 1310 г трихлорсилана и 520 г тетрахлорсилана. Опасные высокогидрированные силаны из исходного продукта не обнаружены ни в газовой хроматограмме, ни в дистиллированном трихлорсилане. Следовательно, mm полностью хлорировались. Исследование полученного согласно примеру 2 трихлорсиЛанового продукта но примерам lai и 1а2 показало, что он ни сам не воспламеняется, ни взрывается на воздухе. Пример 3. 10 кг онисанного в примере 1 исходного продукта вводят в снабженную мешалкой, обратным холодильником, ультрафиолетовой подводной лампой, внутренним термометром н погружной трубкой для введения газа (поперечное сечение отверстия приблизительно 1 мм ) 10-литровую колбу при газовой зайдите (аргон) и при комнатной температуре. При обработке ультрафиолетовым облучением и размешивании вводят в течение 1 час 1420 г сухого хлора в газообразном виде. При этом смесь иачииает кипеть, и образуется хлористый водород, выходящий через обратный холодильник. Введенное количество хлора соответствует (приблизительно) такому соотношению KOMHoiicHTOB - 7 моль хлора на 1 моль Избыточной связи кремневодорода. После удаления хлористого водорода продукт содержит (найдено газовой хроматографией) приблизительно 65 вес. % трихлорсилана и 35 вес. % тетрахлорсилана. Дистилляцией получают около 6,9 кг трихлорсилана и около 3,7 кг тетрахлорсилана. Высокогидрированных силанов не обнаружено. Полученный таким образом трнхлорсилан можно обрабатывать без онасности. Пример 4. Жидкий исходный нродукт, содержании 85 вес. % тетрахлорсилана, 14,7 вес. % трихлорсилана, 0,3 вес. % дихлорсилаиа н следы монохлорснлана и моносилана, ненрерывно cмeиJивaют в смесительиом сопле, возле которого вмоитирована ультрафиолетовая лампа, с газообразным хлором, иричем хлор реагирует полностью. Реакционный продукт вытекает через водоохлаждаемую трубку н полностью конденсируется в охладителях с темнературой -80°С. Подачу реакционных компонентов осуществляют с номонгью реометра (доводят до реакции в каждый час 4 кг жидкой снлановой смеси описанного состава и 106 г хлора). Это соответствует (нриблизительно) 12,5 моль хлора на 1 м.ол1 избыточной связи кремневодорода. После удаления хлористого водорода продукт содержит (найдено газовой хроматографией) нриблизительно 10 вес. % трихлорсилаиа и около 90 вес. % тетрахлорсилана. Дистилляцией отведенных в трехчасовых интервалах загрузок продукта с весом приблнзительио 12 кг получают около 1,2 кг трихлорсилана II иримерио iO,5 кг )ахлорс11лана. Полученный таким образом трихлорснлан можно обрабатывать без онасности. Г1 р е д м е т и з о б |i е т е н п я 1.Способ очисткн трнхлорсилана от кремнегидридов, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты трихлорснлана н утилизации отходов, трихлорсилан, содержании кремнегидриды, обрабатывают безводныл хлором с последующим выделением целевого продукта известными ирнемами. 2.Способ но н. 1, огличаюп(ийся тем, что хлор берут в количестве от одиократиого до двукратиого, стехиометрически необходимого для хлорирования кремневодородной связи.