Способ получения метилвинилкарбинола Советский патент 1978 года по МПК C07C33/02 

Изобретение относится к способу получения ненасыщенного вторичного спирта, в частности метилвинилкарбинола, который имеет самостоятельное значение, а также может быть использован как промежуточный продукт в ряде синтезов, например при получении метилвинилкетона и бутадиена-1,3. Известен способ получения метилвинилкарбинола изомеризацией окиси бутена-2 в паровой фазе в присутствии литийфосфатного катализатора на сульфате бария при 275- 300°С и объемной скорости 0,5-1,5 . Выход метилвинилкарбинола (считая на превращенную окись) около 95 мол.. % при конверсии окиси бутена-2 90-95 вес. % 1. В условиях этого способа литийфосфатный катализатор дезактивируется из-за образования изомасляного альдегида, который способен к реакциям уплотнения как с исходной окисью, так и с продуктами реакции, и характеризуется нестаОильностью в работе. После первого часа работы выход целевого продукта уменьшается с 95 до . Образование изомасляного альдегида не только снижает активность катализатора, но и усложняет выделение целевого продукта из катализата, содержащего этот альдегид и непрореагировавшую окись бутена-2, поскольку последние имеют близкие тем-. пературы кипения. Кроме того, литийфосфатный катализатор,, нанесенный на сульфат бария, имеет низкую механическую прочность и мало пригоден в промышленности. С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса предложено последний вести в присутствии 5-40°/о от веса реакционной массы метилэтилкетона в среде инертного углеводорода. Процесс целесообразно вести в присутствии 30-70% инертного углеводорода. Предлагаемый способ позволяет исключить образование побочных продуктов и тем самым , увеличить выход метилвинилкарбинола до 100°/о, а также сохранить стабильность катализатора в течение 12 ч при количественном, выходе. Способ согласно изобретению осуществляется следующим образом. .Изомеризацию ведут в паровой фазе при 200 400°С и объемной скорости 0,5-2,0 ч в среде инертного органического растворителя, например изооктана, в присутствии литийфосфатного катализатора на носителе, в качестве которого используют асбест, и- 5-40 вес. % метилэтилкетона.

По экспериментальным данным метилэтилкетон, сорбируясь на кислотных центрах катализатора, где возможно получение побочных кетонов и альдегидов (ненасыщенный спирт образуется на основных центрах), образует прочный комплекс с малой константой диссоциации и тем самым исключает доступ молекул окиси бутена-2 к этим центрам. Введение инертного растворителя улучшает десорбцию продуктов с поверхности катализатора, подавляет реакцию конденсации и предотвращает тем самым уменьшение активности катализатора.

Пример 1 (сравнительный). В реактор загружают 100 мл промышленного катализатора трехзамеш,енного фосфата лития на асбесте, после чего.с помощью дозатора в течение 1 ч подают в него 82 г (100 мл) окиси бутена-2. Температура изомеризации 275°С. Состав полученного катализата, г: непрореагировавшая окись бутена-2 7,2; метилвинилкарбинол 65,6; метилэтилкетон 3,9; изомасляный альдегид 0,67 изобутиловый спирт 0,91; продукты конденсации 3,73. Конверсия окиси бутена-2 91,0 вес. %. Выход метилвинилкарбинола (на прореагировавшую окись бутена-2) 88 мол. % После ректификации на лабораторной колонке с числом теоретических тарелок 15 выделенный метилвинилкарбинол имеет следующие показатели: т. кип. 97,0°С; d|5 0,8240; п 1до87.

Пример 2 (сравнительный). Изомеризацию проводят в условиях примера. Катализатор проработал 8 ч. Конверсия окиси бутена-2 63,4 вес. %. Выход, мол. %: целевого спирта 92, метилэтилкетона 5,4, изобутилового спирта 0,5, изомасляного альдегида 0,6, продуктов конденсации 1,5 (на прореагировавшую окись).

Пример 3. Изомеризацию ведут в условиях примера 1 при объемной скорости подачи смеси 1 . Исходная смесь содержит, вес. %: окись бутена-2 53,0; изооктан 47,0. Состав катализата, г; и.зооктан 38,5; окись бутена-2 0,8; метилвинилкарбинол 39,3; метилэтилкетон 2,1; изомасляный альдегид 0,7; изобутиловый спирт 0,6. Конверсия окиси бутена-2 98 вес. %. Выход, мол. %: целевого спирта 92, метилэтилкетона 5,0, изомасляного альдегида 1,6, изобутилового спирта 1,4 (на прореагировавшую окись).

Пример 4. Изомеризацию осуществляют 5 аналогично примеру 1 при объемной скорости подачи смеси 1,0 . Состав исходной смеси, вес. %: окись бутена-2 52; изооктан 43; метилэтилкетон 5. Конверсия окиси бутена-2 90 вес. %. Выход метилвинилкарбинола 100 мол /о (на прореагировавшую окись).

Пример 5. Изомеризацию ведут аналогично примеру 4. Продолжительность работы катализатора 43 ч. Конверсия окиси бутена-2 89,6 вес. %. Выход целевого спирта 100 мол. %

Пример 6. Изомеризацию осуществляют в условиях примера 4 при объемной скорости смеси 2,0 . Конверсия окиси бутена-2 69 вес.Уо Выход метилвинилкарбинола 100 мол. %

Пример 1. Изомеризацию ведут аналогично примеру 4. Состав исходной смеси (в вес. %). окись бутена-2 30; изооктан 30; метилэтилкетон 40. Конверсия окиси бутена-2 75 вес. %. Выход метилвинилкарбинола 100 мол. %.

Пример 8. Изомеризацию проводят, как в примере 4. Состав исходной смеси (в вес. %): окись бутена-2 25; изооктан 70; метилэтилкетон 5. Конверсия окиси бутена-2 95 вес. %. Выход метилвинилкарбинола 100 мол. %.

Формула изобретения

1. Способ получения метилвинилкарбинола изомеризацией окиси бутена-2 в присутствии литийфосфатного катализатора на носителе при 275-300°С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта

и упрощения процесса, последний ведут в присутствии 5-40°/о от веса метилэтилкетона в среде инертного углеводорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 30-70% от веса реакционной массы инертного углеводорода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 429050, кл. С 07 С 11/16, 1974.