Инсектоакарицидонематоцидное средство Советский патент 1978 года по МПК A01N9/36 C07F9/65 

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с вредителями сельского хозяйства, а именно к использованию инсектоакарицидонематоцидного средства на основе эфиров О-триазэлил- тионо (тиол)-фосфорной (фосфоновой) кислоты.

Известен сложный эфир 0,0-диэтал О-Т1-цианоэтил-5-хлор-1,2,4-триазолил- (З З-тионофосфорной кислоты, обладающий инсектицидной и акарииидной активностью l

Известен сложный эфир О,0-диэтил 0-Г1-этил-5-аллилтио-1,2,4-триазолил- з) -Т-тионофосфорной кислоты, обладающий инсектицидной и акаринидной активностью . Однако активность его недостаточна.

С целью изыскания новых инсектоакарииидонсматоиидных средств, обладающих высокой aKTiiBHостью, изобретение предусматривает использование эфиров С)-т|)и-

азолилтиэно (тиол)м)осфорнэй (фосфоновой) кислоть общей формулы 1

(1)

/р-оЧ I

vRiir-N-I z

в которой Т - этил, пропил;

1 метил, этил, этокси, пропокси,

пропилтио;

1этилтиоалкил с 2-3 атомами углерода, металтиоизопропилТ аллил, цианизопропил, карбоксиэтоксиэтил, феноксиэтил, причем фенильнь1й радикал может быть замещен хлором, в количестве О,1-95 вес.%.

Предложенные соединения формулы 1 могут быть получены при взаимодействии

эфирогалотенида тионо (тиол)-фосфорной (фосфоновой) кислоты с производными триазола в присутствии акцептора кислоты или в виде соотве1С1вуюших солей щелочных металлов, щелочпо гемельных металлов или аммония, в случае не обходи,ости в присутствии растворителя или разбавителя. Температуру реакции можно варьировать в широких пределах. В общем работают при 0-120°С, предпочтительно ЗО-75°С. Реакцию проводят при нормальном давлении. Исходные компоненты используют в эквимолярных количествах. Новые соединения получаются в виде масел, которые без опасности разложения нельзя дистиллировать. Однако путем так назьшаемой начальной дистилляции , т.е. путем более продолжительного нагревания под пониженным давлением до незначительно повышенных температур можно их освобождать от последних летучих частей и таким образом очищать. Для их характеристики служит показатель преломления. Пример. ,.г- Н2-И-N I 1 Р1оСгНб) В смесь из 14,5 г (0,07 моль) 1- (2-этилмеркаптоэтил) -5-хлор-З-гидрокси-1,2,4-триазола, 7 г триэтиламина и 1ОО мл абсолютного ацетонитрила, разД f ЯЛ.4Ж. Ь - мешивая, каш15 ми добавляют 13 г диэфиро хлорида О,О-диэтилтионофосфорной кислоты нагревают реакционную смесь в течение 2 ч до 6О С, охлаждают, вливают исходную смесь в 2ОО мл воды и экстрагируют ее 20О мл толуола. Органическую фазу от деляют, сушат над сульфатом натрия и растворитель под пониженным давлением , удаляют. Остающееся масло при 6О-70 С (2 мм рт. ст.) кс откое время подвергают начальной дистиллжщии. Получают 11 г (42,5% от теоретического) эфира О,0-диэтил-О-| 1- (2-этилмеркаптоэтил)-5-хлор-1,2,4-триазол-(3)-илЗ - тионофосфорной кислоты в качестве желтого масла с псясазателем преломления tt 1,5112. П р и м е р 2. -0-(JHr H2-N- N . л,л 11 ,-„, 12 г (0,05 моль) 1-{2-феноксиэтил)-5-хлор-3-гидроксн-1,2,4-трназола растворяют в 150 мл абсолютного аиетонитрила и, размещивая, вместе с 8 г карбоната калия в течение 1 ч нагревают до 60 С. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, каплями добавляют i.. --...... .шх ЭГрэфирохлорида. О-иао-пр опил ти он оме ханфосфоновой кислоты и в течение 2 ч нагревают до 60 С, после охлаждения реакционную смесь разбавляют 5ОО мл воды и экстрагируют 20О мл метиленхлорида. Органическую фазу отделяют и сущат над сульфатом натрия. После фильтрования высушивающего вешества метиленхлорнд удаляют под пониженным давлением и остаток при 60°С (2 мм рт.ст коротко подвергают начальной дистилляции . Получают 8 г (42,6% от теоретическогсЛэфира О-иао f -г - --- -пропил-0- 1-.(2-фенокснэтал)-5-хлор1,2,4-триазоп-(3)-ил|-Тионометанфосф6новой кислоты в качестве желтрго масла с показателем преломления И «, 1,5287. Аналогичным способом могут быть получены следующие соединения формулыW приведенные в табл. -1. «-N-KZ №(ii Таблица 1

гНзCgHsO -CHrtiHg-O79,0

fl 1,5325

Продолжение табл. 1

19 ДаНэ- «izHs -tHz-CHg-O-r Vdl 50,2

Продолжение табл. 1

И 1,5611

W 1,5513

tl 48,7

21 liaHs- tgHsO. ЧНг- 1Н2-0- Vci 57,2 -eii2- Ha22 1/30-djH - Шэ Используемые исходные вещества быть получены, например, описанным ниже образом. 0-СНг (iHz- лЛо„ ОН 30,4 г.(0,2 моль) 2-феноксиэтилгидразина растворяют в 200 мл безводного ацетонитрила и при ot вводят 7,3 г хлористоводородното газа. Затем, охлаждая и интенсивно размешивая, при 15-20 С каплями в смесь добавляют 32 г (0,2 моль) дихлорида N -хлоркарбо нилизоцианида и. по окончании добавления еще 30 г карбоната калия. Перемешивают исходную смесь в течение 4 ч при комнатной температуре, причем температура в реакиисжном сосуде временами повышается до 45 С. Затем нагревают с обратным холодильником до прекращения образования хлористого водорода (4-6 ч). После охлаждения остаток отфильтровывают, промывают ацетонитрилом и весь фильтрат упаривают под пониженным давлением. Кристаллический остаток перекристаллизовывают из небольшого количества этанола. Получают 21 г (43,8% от теоретичеси

.5563 0- ,5578 кого) 1-( 2-феноксиэтнл) - р-хлор-З-сндрок;си-1,2,4-триазопа с т. пл. 166, Ч,Н|0(10 ( (33,7 г (0,2 моль) гидрохло(М1да этилового эфира 1-гидрази110пропнонс1еоА кислоты pacTBopsuoT в 15О мл безводного аиет(я итрила я прн 2О С в смесь каплями добавляют 32 г (0,2 моль) дихлорида М - хлоркарбсшилизоцианида. По оксжчании добавления в реакционную смесь добавляют 30 г карбоната калия и размешивают ее в течение .3 ч прн комнатнсД температуре. Затем исходную смесь .нагревают с обратным холодильником до прекращения образованияхлористого водорода (4-6 ч). После охлаждения остаток отфильтровьюают, промывают аиетоыитрилом и весь фильтрат упаривают под пониженным давлением. Кристаллический остаток перекристаллизовывают из небольшого количества . Получают 16,3 г (37% от теоретического) 1-( 1-карбоэтоксиэтил)-5-хлх)1 -3-окси-1,2,4-триазола с т. пл. 141-142°С. Аналогично описанному в примерах а) и б) способу могут быть получены соединения, приведенные в табл. 2.

СН2 СН-СН2- N-N

ll

$СН2 - dHz - N-N

Ajfx

di

ЙО-СзН7$-(1Н2-CHz- N -

N-NЛкЛ

ClOH

(jHj Nt- ЙНг - tH - и-N

,Jl

Cl

O-CHg-toj-K-N

Cl

Ci-f 7 -O-J HZ-CHJ-S-N

ЙНз

CHj- - (iH2- (JH-N-N

, OH

Формы применения препарате обычные.

Содержание действующего начала изготовленных из находящихся в торговле препаратов может варьировать в широкой области. Концентрация действующего начала в применения может составТаблица

125-130 С

26

.5445

41

75-77 С

69,9

Частично кристалли.43,5 эуется

155°C

181°C

8ОД

146°C

лять О.ОООООО1-100 вес.% действующего начала, предпочтительно О,О1-1Овес,%.

Пример 1. Тест с , дрозофилой;

Растворитель - 3 вес.ч. ацетона, эмульгатор - 1 вес,ч. алкиларилпрлнгликолевого эфира. 116 С целью получения препарата дейстеую щего начала 1 вес .ч. его смешивают с указанным количеством растворителя и с указанным количеством эмульгатора и раз6авл$аот кшиентрат водой до желаемой концентрации. 1 см действующего начала пипепсой подают на фильтровальный диск с 7 см диаметра. Фильтровальную бумагу в мокром состоянии кладут на отверстие стеклянного сосуда, в

Тест с дрозофилой

Т а б л и д а 3 8i2 находятся 50 дрозофил (ВгОЙОрЬ Еа meEagonosieit) и покрывают его стеклянной крышкой. По истечении указанного времени определяют степень умерщвления (%). При этом 100% означают, что все мухи были умерщвлены, О% означает, что ни одна муха не была умерщвлена. Действующие начала, концентрации вк, времена оценки и результаты видны из табл. 3.

13

П р и м е р 2. Тест с личинками листоеда хренового ( Phaedlow ),

Растворитель 3 вес.ч, ацетона, эмульгатор - 1 вес.ч. алкиларилполигликопе- 20 вого эфира.

С целью получения препарата действующего начала, 1 вес.ч. его-смешивают с указашплм количеством растворителя и с указанным количеством эмульгатора 25 и разбавл5аот концентрат водой до желаемой концентрации.

Этим препаратом действующего начала обрызгивают листья капусты (BfOsaicoi

Игл- $ Я К-СНг Нг-$ гН5

i j

р- о 1/30- Q

N d/Hg- 1Нг- aHs

-

((izHsO)2P

Ci

C.HaO (iH.-(tH.-(i,H5

P-0

X

HrCjIiT

615838

14 Продолжение табл. 3

ОьвРС31Сеа)до образования капель и сажают на них личинки листоеда хренового

(Vhaedon cochteartae).

По истечении указанного времени определяют степень умерщвления (%). При этом 1ОО% означают, что все личинки жука умерщвлены, О% означает, что ни одна личинка жука не умерщвлена.

Действующие начала, их концентрации, времена оценки и результаты видны из табл. 4.

Таблиц а 4

Тест с личинками листоеда хренового

100

0,1 0,01 1ОО

.100

lOO

100 lOO П р и м е р 3. Тест с табачной тле (контактное действие)Му2иа. Растворитель - 3 вес, ч. ацетона, эмульгатор - 1 вес.4. алкиларилполигликелевого эфира. С целью получения препарата дейс1 вующего начала, 1 вес.ч, его смешиваю с указанным количеством растворителя и с указанным количеством эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желае мой концентрации. Тест с Этим препаратом действующего начала до образования капель обрызгивают растения капусты (BfCISSlCC оВеиасеа), сильно пораженные табачной тлей (Myzus ). По истечении указанного времени определяют степень умерщвления (%). При этом 100% означают, что все тли были умерщвлены, О% означает, что ни Ьдна тля не была умерщвлена. Действующие начала, их концентрации, времена оценки и результаты видны из табл. 5, Т а б л и ц а 5 ой тлей ()

19 П р и м в р 4. Тест с бобсжым пау тинным клещам (устойчив). Растворитель - 3 вес. ч. ацетона, эмульгатор - 1 вес. ч. алкиларилполигликолевого эфира. С целью получения препарата действующего начала, 1 вес. ч. его смешивают с указанным количеством растворителя и с указанным количеством эму гатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

615838

20 Продолжение табл. 5 Этим препаратомдействующего начала до образования капрль обрызгивают бобадые растения (PhOseoEue . сильно пораженные всеми стадиями бобового паутинного клеща. По истечении указанного времени определяют степень умерщв;}ения (%). При этом 1ОО% означают, что все клеши были умерщвлены, 0% означает, что ни один клещ не был умерщвлен. Действующие начала, их концентра1ШИ, времена оценки и результаты видны из табл. Э.

Тест с бобовым паутинным клещем гл V о N 0(iH5 «IgHiO (известно) -N-енг к-м-« Р-$ fC HsOJaP СНя - Г-бНг-(1Н2-Й 1гН I 11 I («l Шо-(,о dH, (1н2-сн2-5СзН w-CsHyO Н, .-O .-(3H,0, N-N- tHC - tjHs 1 tJjHsO N- N-dHC; (e2H,o).p-o l n p и M a P 5. Тест с предельной концентрацией, насекомые в почве ij Подопытное насек пи ое - личинки Тв«еЬг о tttoBHor в почве. Растворитель - 3 вес.ч. ацетона. эмульгатор 1 вес. ч. алкиларилполиглик левого эфира. ТГ целью получения препарата дейст вуюшего начала 1 вес.ч. его смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмуль гатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации. Этот препарат действующего начала тщательно смешивают с почвой. При этом концентрация действующего начала в препарате фактически.не играет роли

Таблицаб . сн,- CN . решающим является только весовое количество действующего начала на единицу объема почвы, которое указывается ч,/млн. (мг/л). Наполняют почву в горшки и оставляют их стоять при комнатной температуре. По истечении 24 ч подают подопыгных насекомых в обработанную почву и по истечении дальнейших 2-7 дней определяют степень эффективности (%) действующего начала, подсчитывая умерщвленных и живых подопытных насекомых. Степень 1ОО%, если все насекомые были умерщвлены. О% - если живут еще столько насекомых, как у необработанного контроля. Действующие начала, применяемые количества и результаты видны из табл..

Тест с предельной кониентраиией (насекомыеХв почве/, лвчинкн ТвиеЬкчо HtoEilor в почве

Действующее

начало

W -tsHf-NH 5 КЦ

С,Н50 1-1

{v96tcmno)

|.

iJ-N(:.н2-Сн2-$-СзН7-

.(Jl

(izHsO V p-0- «I

.4 vr nN-N

CjHsO |д

Примере. Тест с предельной концентрацией (насекомые II в почве).

Подопытные насекомые - личинкиPhot Ъ 0( OiKii( в почве,

Растворитель - 3 вес.ч. ацетона, эмульгатор - 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира.

С целью получения препарата деиствующего начала, 1 вес.ч. его смешивают с указаннымколичеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Этот препарат действующего начала тщательно смешивают с почвой. При этом концентрация действующего начала в препарате фактически не играет роли.

(Таблиц

а 7

Степень умерщвления, %, при концентрации действующего начала ч./млн.

100

ДОО

CHj- dN

решающим является только весовое ко лкчество действующего начала на единНцу объема почвы, которое указывается в ч./млн (мг/л). Наполняют почву в горшки и оставл1иот их стоять при комнатной температуре.

По истечении 24 ч подают подопы-рных насекомых в обработанную почву и по истечении дальнейших 2-7 дней определяют степень эффективности действующего начала (%), подсчитывая умерщвленных и живых насекомых. Степень 100%, если все насекомые были умерщвлены, О% - если еще только насеко- мые живут, как в необработанном контроле.

Действующие начала, применяемые количества и результаты видны из табл. Тест с предельной концентрацией (насекомые в почве 11 J, личинкиPhonbia atttlC ua.. почве

«,н,о/ --«,„,-„„

ft/ifecfriHff)

«« HrbiroегНзО

(1гН50 СНг-Ш

(J.HsO

Р-оЧ I

H-e,H, С,Н(Нг

-...

р-оЧ I

.«-с,нто ,1н.-ен, . н Y

)Г , Р-оЧ I

J-r Tkl

енг-ещ-0

tlСгНвО $„

« f

)

-n. H-i,H,0 H,-(iH,.H50 5 I

UaHsO N N

P- О Ч

. „ -X N-N-CHC

СНгТаблица 8

615838

27

сн,

JO-CjHrON-N

CH2- iH2-$-(isH7-&3o 100

йНз N,л

ЛР-оЧ I

N-N

IT IT

мо-СзНтО

СНг-СЙ-СНг

(igHso. р-оЧ I

V , .100

«.

СзНв

СНг-йн-СНг Пример. Тест с предельной концентрацией (нематоды). Подопытный нематод MeEoido V ® ШСОЙ ttl а растворитель -3 вес.ч, ацет на, эмульгатор - 1 вес.ч. алкиларилполиг колевого эфира. С целью получения препарата дейст вующего начала, 1 вес.ч. его смешиваю с указанным количеством растворителя и добавляют указанное количество эмульгатора и разбавляют кэнцентрат водой до желаемой концентрации. Этот препарат действующего начала тщательно смешивают с почвой, сильно пораже.-ной подопытными нематодами. При этом концентрация действующего начала в препарате фактически не играе Тест с предельней кон (MeEo ctogywe

-СНз

5

V I

Р-оЧч

d-sHT-Wff

$-СКг-СК

41

II

p

M-N.

JiaHs

26 Продолжение табл. b

lOO

0

о роли, решающим является только количество действующего начала на объемную единицу лочвы, которое указывают в ч./млн. Наполняют обработанную почву в горшки, сеют салат и выдepживaюt горшки при температуре теплицы 27 С. По истечении 4 недель корни сала та исследуют относительно поражения нематодами (корневые галлы) и определяют степень эффективности действующего начала (%). Степень 100%, если поражение полностью отсутствуе т, 0% если поражение так высоко, как у конт рольных растений в необработанной, но таким же образом пораженной почве. Действующие начала, применяемые количества и результаты видны из табл.9. ией/ нематодь ТаблииаЭ Ha)

29

- S- - -

бзНвОN-N,

ЧНг-СНг- - зНг- V30 Пример 8, Тест с ЛД..JдДля двукрылых. Подопытные насекомые -МизСО do WtestCd , растворитель - ацетон. 2 вес.ч. действующего начала поглощают в 1000 об. ч. растворителя. Получаемый таким образом раствор дальнейшим растворителем разбавляют до желаем меньшей концентрации. 2,5 мл раствора действующего начала пипеткой подают в чашку Петри. На дне чащки Петри находится фильтровальная бумага диаметра приблизительно 9,5 см. Чашку Петри оставляют стоять открытой Тест с ЛВ,ооДля двукрыл

/ D1N-и

(«увес пно)(JgHs 1 СгНвО Ч I U-Nv ffW-C5H7-IfH (известно) $jj Cl (CgHeOla-P-O -4 I N-N-tHg-CHsCHa ICgHeOJ P - 0 -( I N-N- CHa- tHr - ft jH, -ЫМ

615838

30 Продолжение табл. 9

100 t -l-l/iO до полного испарения растворителя. В зависимости от концентрации раствора дейст вуюшего начала количество действующего . начала на 1 м фильтровальной бумаги различно. Затем подают приблизительно 25 подопытных насекомых в чашку Петри и покрывают ее стеклянной крышкой. Состояние подопытных насекомых постоянно контролируют. Определяют время, необходимое для 1ОО%-ного эффекта уничтожения. Подопытные насекомые, действующие начала, концентрации их и время, необходимые для достижения 100%-ного эффекта уничтожения указаны в табл. 10, Т а б л и ц а 10 uscadomesiica 80%

31

tjHsO fNsrri-il

Р-оЧ I

К-К-СНг-6Нг-$-йзНт-«зо о, 2

аН5

1 Н50}2Р-ОЧ I ..

N-N-4H 0.«2

cl-Ha-CN

,Щ

-К I02

tfjo-U,HrК-К-ен СНг-$-(гН5

N

VI ff А п О

Wo-CjH ON-N-dHg-CHz-O СгНвО-«ЧП N-N-tH2- iH(iH2

СНз N

Р-оЧ I

U30-t5H70К-К-СНг-СН СН2 0.2

п р и м е р 9. Тест с ЛД..

Подопь1тные насексмые -SiTgphiPuS gpaua f i ua j растворитель-ацетон.

2 вес.ч. действующего начала поглошают в 10ОО об. ч. растворителя. Получаемый таким образом раствор дальнейшим растворителем разбавляют до желаемой концентрации.

2,5 мл раствора действующего начала пипеткой подают в чашку Петри. На дне чаижи Петри находится фильтровальная бумага диаметра приблизительно 9,5см. Чашку Петри оставляют открытой до полно о испарения растворителя. В зависимоста от концентра1ши раствора дейст615838

32 Иродолженне табл,

90

100

140

110

85

вующего начала количество действующего начала на 1 м фильтровальной бумаги различно. Затем подают приблизительно 25 подопытных насекомых в чашку Петой и покрьтают ее стеклянной крышкой. Состояние подопытных насекомых контролируют через 3 дня -после начала опытов. Определяют степень умерщвления (%). При этом 1ОО% означают, что все подопытные насекомые были умерщвлены, 0% - что ни одно насекомое не было умерщвлено.

Действующие начала, концентрации их, подопытные насекомые и результаты видны из табл. 11. 0.02 3361583834 Тест с nfl QQ/SliophiBue gra«at iuS

Действуюшее

начало

Р-0 Ч I (,№0Jf N 0.2

HSO(ivr«

tiifecmHo)

(CaHsOlg-P-o-( Iен« 0.02

N-ij-CH Ns-r ii -o4l ieH5 N -N-tHatHj- -UsHT izHsO I lS«f 1 I Н-СзНтОN N-ftH2- iH2-$dy iCH W p-o4 I -CHg-ftHi-e У -СвНтО UHs { /p-«4 I ((,зНтОK-N-(iHe-tiH8-$-eaHs O (С2НвО)гР-0-( I N-N-CHj- iH iHj teHsO f N J -ft-4.1-i /N-N-tiHt-tHe-0-f V H- tsH,

il

I N« p-o-( I

С«аНзО}а

N-H-dHj N«f

(e,H50bp-e-{ I

k-.N-tHr iHrtt

Степень умерщвления,% начала

90

lOO

tHz-tN

0,02;

100

80

0.02 Таблица 11 i/A 0.02 (ijH5 .02 .02 uzHso 4 jf т-оЧ I езня- UHz-CH H

«rse-CsHyO N-Y

I ,

ен N-w-6H2 Г е НтО SNa

Ч I

Xк-N-liHa-UHf- vHs

Таким образом, пр гдложенное инсекто-л вкарицидонематоцидвое средство обладает высокс активностыо. Формула изобрете.ния Инсектоакарвиидонематоцидное сре)зс) во, содержащее действующее началоиа основе гфйров О-триазопиптвово i (тиоп) м{ осфорвой (фосфоновЫ) кислоты в вспомогательные компоненты из группы твердых в жидких носвтелей, о т л я ч is юш е е с я тем, что, с целью повышения внсектоакаришшовематошдвого действия, оно содержит в качестве эфира О-триазолилтвоно(т11ол)-фосфсфной (фосфов(юов) кислоты соединение общей формулы

0)

р.

Продолжение табл. 11

Т

100

100

в которой т - этил, пропил;

- метил, этил, этокси, пропокси, пропилтио;

Т 2Э1влтиоалкил с 2-3 атомами углерода, метилтиоизопропил, аллил, 1шан11зопра1гал, карбоксиэтоксвэти.л, февоксиэтил, причем фенильяый радикал может быть замешен хпором,| в количестве ОД-95 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при. акспертизв:

Ne 23О14ОО, кл. 12 О 10/О5, , 18.07.74. z