Способ получения органических изоцианатов Советский патент 1978 года по МПК C07C119/48 

Изобретение относится к производству органических изоцианатов, применяющихся в химической промышленности в качестве полупродуктов при синтезе уретанов, мочевин и других соединений.

Известен способ получения изоцианатов методом фосгенирования первичных аминов. Процесс осуществляется в две стадии. Первая стадия - стация холодного фосгенирования при -10 - 8 С. Вторая стадия - стадия горячего фосгенирования при 16О-17О°С.

OcHoBHbiM недостатком этого способа является, использование токсичного газообразного фосгена , ij .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органических изопианатов путем взаимо- . действия хлорангидридов карбоновых кислот с азицами щелочных металлов в инертных растворителях при повышенных температурах в присутствии Катализатора хлорида лития 2 .

Основным недостатком способа являются большая в ряде случаев продолжительность процесса и не очень высокий выход целевых продуктов.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода органических изоцианатов.

Цель достигается описываемым способом получения органических изоцианатов общей формулы

R(NCO)

П - 1,2,3;

где

R - 1-ааамантил, 1,3-адамантилен, фенил, бензил, 1,3-фенилен, 1,4 -фекилен, 1,8-октаметилен, 4,4-дифенилоксиц, 2,6-нафтилен, 1,3,5-бензен состоящим во взаимодействии соответствующего хлорангидрица карбоновой кислоты с азидом щелочного металла при повышенной температуре в среде инертного органического растворителя в присутствии ацетонитрила, взятого в .объемном соотношении 1:3-5 к инертному растворителю. Отличительным признаком способа является проведение реакции в присутст вий ацетонитрила, взятого в объемном соотношении 1:3-5 к инертному растворителю. Соотношение апетонитрил - инер ный растворитель в интервале 1:3 - 1 выбрано, исходя из следукядих соображе При увеличении количества ацетонитрила в смеси выше 1:3 резко снижается вых изоцианата. При уменьшении количества ацетонитрила ниже 1:5 увеличивается продолжительность процесса/ Пример,. Бш1эилизоцванат. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают см 37,1 мл о-ксилола и 9,3 мл ацетонитр и 8,45 г (0,13 моль) азида натрия. Полученную суспензию нагревают до 90-95 С и к ней в течение 0,5 ч приливают раствор 15,45 г (О,1 моль) хлорангидрида фенилуксусной кислоты в смеси 24,7 мл о-ксилола и 6,2 мл аце тонитрила. Реакционную массу выдержи вают при нагревании в течение 0,5 ч, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают осадок и промьюают ег о-хсилолом (2x5 мл). Из объединенного фильтрата отгоняют ацетонитрил и о-ксилол и затем под вакуумом перегоняют бензилизоцианат. Выход 11,73 г (88,2% от теории). Т. кип. 82-84°С (1О мм рт, ст.). Содержание основного вещества 98-99%. П р и м е р 2. Бензилизоцианат. В условиях примера 1 из суспензии 38,6 мл о-ксилола, 7,7 мл ацетонитрила и 8,45 г (О,13 моль) азида натрия и раствора 15,45 г (0,1 моль) хлорангидрида фенилуксусной кислоты в 25,8 .мл о-ксилола и 5,2 мл ацетони- трила при выдержке 0,5 ч получен бе зилизоцианат с вьпсодом 11,7 г (88% о теории). Т. кип. .82-84°С(10 мм рт. ст Содержание основного вещества 98-99% Пример 3. Бензилизоцианат. В условиях примера 1 из суспензии 34,8 мл о-ксилола, 11,6 мл ацетонитрила и 8,45 г (0,13 моль) азида натрия и раствора 15,45 г (0,1 моль) хлорангидрида фенилуксусной кислоты в 23,1 мл о-ксилола и 7,7 мл ацетонитрила при выдержке 0,5 ч получен бен зилизоцианатс выходом 11,58 г (87,1 от теории). Т. кип. 82-84 С (10 мм рт. ст.). Содержание основного веществ (. Пример 4. 1,3-Фенилендиизоианат, В условиях примера 1 из суспензии 8 мл о-ксилола, 12 мл ацетонитрила и 16,9 г (0,26 моль) азида натрия и раствора 2О,3 г (0,1 моль) цдрфгалилхлорида в 32 мл о-ксилола и 8 мл ацетонитрила при выдержке 2 ч получен 1,3-фенилендиизоцианат с выходом 15,36 г (96% от теории). Т. кип. 110 С (12 мм рт. ст.). Содержание осношюго вещества 98-99%. Пример 5. 1,4-Фенилендиизодианат. В условиях примера 1 из суспензии 48 мл о-ксилола, 12 мл ацетонитрила и 16,9 г (О,26 моль) азида натрия и. раствора 2О,3 г (ОД моль) терефталилхлорида в 32 мл о-ксилола и 8 мл ацетонитрила при выдержка 1,75 ч получен 1,4-фенилендиизоцианат с выходом 15,О4 г jf94% от теории). Т. кип. 124-125 С (1О мм рт. ст.). Содержание основного вещества 98-99%. Пример 6. Адамантилизоцианат. В условиях примера 1 из суспензии 47,6 мл о-ксилола, 11,9 мл ацетонитрила я 8,45 г (0,13 моль) азида натрия и раствора 19,85 г (0,1 ,моль) хлорангидрида адамантанкарбоноврй кислоты в 31,8 мл о-ксипола и 7,9- лп ацетонитрила при выдержке О,75 ч получен адамантилиэоцианат с выходом 17,49 г (98,8% от теории). Т, кип. 143-145 С. Содержание основногб вещества 97-98%. Пример 7. Адамантилен-1,3-диизоцианат, В условиях примера 1 из суспензии 62,6 мл о-ксилола, 15,7 мл ацетонитрила и 16,9 г (О,26 моль) азида натрия и раствора 26,1 г (0,1 моль) дихлорангидрида адамантандикарбоновой -1,3-кислоты в 41,8 мл о-ксилола и 10,4 мл ацетонитрила при выпержке О,8 ч получен адамантилен-1,3-диизоцианат с выходом 21,45 г (98,4% от теории). Т. кип. 115-117°С (2 мм рт. ст.). Содержание осно-вного вещества 98-j99%. Пример 8. Октаметилендиизоцианат. В условиях примера 1 из суспензии 57,4 мл о-ксилола, 14,3 мл ацетонитрила и 16,9 г {О,26 моль) азида натрия и раствора 23,9 г (0,1 моль) дихлорангидрида себаанновой кислоты в 38,2 мл о-ксилола я 9,6 мл ацетонитрила пёндиизоцианат с выходом 19,3 г (98,5% от теории). Т. кип. 149-15С)°С (10 мм рт. ст.). Содержание основного вещества 98-99%. Пример 9. 2,6-Нафггилендиизоцианат. В усповиях примера 1 из суспензии 122,4 мл о-ксилола, 30,6 мл ацетонитри и 16,9 г (0,26 моль) азида натрия и раствора; 25,5 г (0,1 моль) дихлорангидрида 2,6-нафталиндикарбоновой кисло- ты в 81,6 мл о-ксилола и 20,4 мл аце тонитрила при выдержке 3ч получен 2,6-нафтилендиизоцианат с выходом 18,02 г (85% от теории). Т. кип. 152-154 С, Содержание основного вещества 98-99%., Р 10. 4,4 -Дифенилоксид Приме диизоцианат.. В условиях примера 1 из суспензии 70,8 мл о-ксилола, 17,7 мл ацетонитрила и 16,9г (0,26 моль) азида натри и раствора 29,5 г (О,1 моль) дихлорангидрида 4,4 -дифенилоксиддикарбоновой кислоты в 47,2 мл о-ксилола и 11,8 мл ацетонитрила при выдержке 3 ч получен 4,4 -дифенилоксиддиизоцианат с выходом 22,93 г (91% от теории). Т. Кип. 172 С (2 мм рт, ст.). Содержание осHOBHorov вещества ;98-99%. , Пример 11. 1,3,5-Бензолтриизо цианат. в условиях примера 1 из суспензии 63,7 мл о-ксилола, 15,9 мл ацетонитрила и 25,35 г (О,39 мрль) азида натрия и раствора 26,55 г (0,1 моль) трихлорангидрица тримезиновойкислоты в 42,5 мл о-ксилола и 10,65 мл ацетонитрила при выдержке 1,5 ч получен 1,3-5-бензолтриизоцианат с выходом 19,9 г (99% от теории). Т. кип. 84-85°С. Содержание основного вещества 98-99%. В таблице приведены данные, полученные при синтезе нзоцианатов из хлорангидридов карбоновых кислот и азида натрия в смеси ацетонитрил о-ксилол (соотношение , об. ч. 1:4) при 9 -95°С. Для сравнения приведены также данные, полученные пря синтезе изоцианатов в присутствии катализатора-хлорида лития (10 мол.% от хлорангидрида) в о-ксилоле при 144°С . Как видно из приведенных данных, проведение реакции между хлорангиаридами карбоновых кислот и азидом щелочного металла в смеси инертного малополярного растворителя и ацетонитрила приводит к увеличению выхода изоцианатов и сокращению продолжительности процесса в сравнении с проведением реакции в инертном малополярном растворителе в присутствии катализатора - хлорида лития. Причем этот эффект достигается при более низкой температуре (9О-95°С против 144°С).

UiCe,(144°C)

Изоцианат

Время реакции, ч

Бензилизоцианат

Октаметилендиизоцианат1,5

1,3-Фенилендиизоциааат2,5

;Аиетонитрил (92 С)

Время реакции,

изоциаВЬ1ХОД ИЗОЦИОната, ч

%

88,2

86,2

0,5

98,5

0,15

96

93,9

.« .4

:- - .1 « , ч .

.

. « . . 1,4- ФениленавиэопианатАаамантилиэоцианат Апамантилен-1,3-аниэоииаиат2,6-НафгилендиизоциаРеакция ие нат 4,4 -ДифенилоксиддииРеакция не эоцианат 1,3,5-БеизолтрииэоРеакция не цианат

Формула изобретения Способ получения органических изоцианатов . общей формулы

R(NCO)tt,

П - 1, 2, 3;

где

Т 1-адамантял, 1,3-адамвнтнлен, фенил, бензил, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 1,8-октаметилен, 4,4 дифенилоксип, 2,6-нафггилен, 4,3,5-бензён, взаимодействием Ъюрангвлридов карбоновых кислот с азидами щелочных металлов в среде инертного растворителя при повышенной температуре, отлича- .

8

Продолжение таблицы

ю ui и и с я тем, что с целью упрощ&ния процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутст вяи ацетонитрила, взятого в объемном отношении 1:3 - 5 к инертному растворителю.

Источники информации, принятые во внимание при экспертйзеГ

2. Заявка NQ 2316134/О4, кл. С 07 С 119/048, 1976, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства. нцет идет идет