Способ получения метил-или этилизоцианата Советский патент 1983 года по МПК C07C119/42 

а ел

1

Изобретение относится к производству метил- или этилизоцианата, которые могут найти применение в химической промышленности для синтеза уретанов, мочевин и других соединений.

Изоцианаты в промышленности получают методом фосгенирования первичных аминов. Процесс осуществляется в две стадии: холодного фосгенирования при -10 до 8°С и горячего фосгенирования при 160-170 С. В результате происходит образование изоциана.та 1.

Основным недостатком этого процесса является использование в технологии весьма токсичных газообразных веществ: фосгена,, хлора, окиси углерода. По этой причине в производстве изоцианатов фосгенированием аминов необходимо сложное герметичное дорогостоящее оборудование. На стадии получения фосгена оборудование подвергается сильному коррозирукнцему действию хлора. При проскоке с окисью углерода больших количеств водорода возможен взрыв. Ежегодно необходимо заменять, активированный уголь в башнях получения фосгена, что требует почти месячной работы.

Суспензия амина в растворе, используемая для фосгенирования, при прохождении через холодильники и трубопроводы забивает их смолистыми веществами, поэтому их надо часто промывать.

На стадии горячего фосгенирования башни с насадкой также время от времени забиваются смолистыми веществами, что препятствует прохождению реакционной массы.

Отходами производства изоцианатов по методу фосгенирования являются хлористый водород и хлористый натрий загрязненные примесью фосгена, утилизация которых усложняет технологический процесс.

Известен также метод получения иэоцианатов из хлорангидридов карбоновых кислот и азидов щелочных металлов 2 .

Он прост в аппаратурном оформлении и может быть применен для получения практически любых иэоцианатов.

Получение изоцианатов из хлораигидридов карбоновых кислот и азидов |це.ломных металлов несмотря на легкость по сравнению с другими методам

OS1065

и простоту осуществления проводилось только в лабораторных условиях вследствие отсутствия исходного сырья. Однако разработаны и внедрены в промышленность простые методы получения ряда хлорангидридов карбоновых кислот и азида натрия, которые позволяют получать их в больших количествах.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения метилизоцианата из ацетилхлорида и азида натрия. В реакторе при охлаждении смешивают азид натрия и ацетилхлорид в органическом растворителе.Затем смесь нагревают до бО-УО С Реакция идет очень бурно с выделением большого количества азота. При этом происходит отгонка метилизоцианата. Полученный изоцианат многократно перегоняют и получают чистый продукт с выходом 70 от теории з.

Недостатками этого метода являются низкий выход изоцианата (70%); взрывоопасность процесса, связанная с тем, что при смешении хлорангидрида с азиДом натрия происходит их взаимодействие с образованием ацилазида, который при повышении температуры начинает бурно разлагаться.

Низкомолекулярные ацилазиды явля-, ются веществами очень чувствительными к механическим воздействиям и наличие их в больших количествах в реакционной массе придает взрывоопасность процессу. Кроме того, одновременное разложение больших количеств ацилазида, солровождающееся бурным выделением азота,-может привести к выбросу реакционной массы и взрыву.

Изоцианат и х.порангидрид имеют близкие температуры кипения (метилизоцианат , ацетилхлорид 51-52, этилизоцианат 56-61, пропионилхлорид ), в связи с чем при температуре проведения реакции вместе с изоцианатом происходит, частичная отгонка хлорангидрида. Поэтому для получения чистого изоцианата его необходимо многократно перегонять, что усложняет технологический процесс.

Цель изобретения - увеличение выхода изоцианатов, устранение взрывоопасности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилили этилизоцианата к суспензии азида щелочного металла в органическом

растворителе дозируют в течение 1015 мин соответствукхией хлорангидрид карбоновой кислоты при температуре на 5 20с выше температуры кипения этого хлорангидрида.

Пары образовавшегося изоцианата и непрореагировавшего хлорангидрида охлаждаются и возвращаются в реактор через дозатор хлорангидрида; после 30 пин выдержки с рециркуляцией изоцианат с ацетонитрилом отгоняют и изоцианат отделяется от растворителя ректификацией. Выход изоцианата составляет 82-87 от теории.

При проведении реакции при более низкой температуре увеличивается про должительность процесса и возникает опасность накопления в реакционной массе промежуточного ацилазида., при более высокой температуре реакция идет очень бурно и может произойти выброс реакционной массы из аппарата

При сокращении времени дозировки менее 10 мин процесс также протекает слишком бурно, увеличение выдержки приводит лишь к неоправданному увели чению общего времени процесса (см. таблицу).

Пример 1. Метилизоцианат.

В,реактор загружают 33,8 г (0,52 моль) азида натрия и 150 мл

0510654

ацетонитрила. К полученной суспензии при 60-70 С в течение 15 мин дозируют 31, г (О, моль) ацетилхлорида. Пары метилизоцианата и ацетилхлорида

5 из реактора через дефлегматор поступают в нисходящий холодильник. Там компоненты охлаждаются и через дозатор ацетилхлорида вновь возвращаются в реактор. После 30 мин выдержки с

10 рециркуляцией компонентов из нисходяЧчего холодильника собирают ацетонитрильный раствор метилизоцианата без примеси ацетилхлорида. Метилизоцианат выделяют ректификацией. Выход 18,7 г

15 (82% от теории). Т.кип. . Пример 2. Этилизоцианат. В условиях примера 1 из 33,8 г (0,52 моль) азида натрия и 37 г (о, моль) пропионилхлорида в 185 мл

20 ацетонитрила при 80-85С получают Этилизоцианат с выходом 2,7 г (87% от теории). Т. кип. 5б-б1°С.

Таким образом, предлагаемый способ .позволяет повысить выход целевого про5 ДУкта, при этом устраняет взрыво.опасность процесса, так как при постепенной дозировке хлорангидрида ацилазид образуется в небольших количествах и сразу же разлагается при

Q повышенной температуре, не накапливаясь в реакционной массе.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ- ИЛИ ЭТИЛИЗОЦИАНАТА взаимодействием хлорангидрида соответствующей карбоновой кислоты с азидом щелочного металла в среде органического растворителя при нагревании, отли чающийс я тем, что, с целью увеличения выхода и снижения взрывобезопасиости Процесса, к суспензии азида щелочного металла в органическом растворителе дозируют в течение 10-15 мин соответствующей хлорангидрид карбоновой кислоты при температуре на выш температуры кипения этого хлоран гидрида. (Л