Способ получения бензоилцианида Советский патент 1981 года по МПК C07C121/76 C07C120/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОИЛЦИАНИДА

Изобретение относится к оргаМйческой ХИМИИ; а именно к способу получения бензоилцианида. Бензоилцианид представляет интерес как промежуточный продукт для получения разнообразных гербицидов Известен способ получения бензоилцианида взаимодействием бензоилхлорида с безводным цианистым водородом в -среде пиридина при комнатно температуре. Выход целевого продукта достигает 80% ijНедостатком этого способа являет ся образование побочных продуктов,; особенно димеров бензоилцианида, бенэоилоксифенилмалодинитрила. Всле ствие этого не вполне неудовлетворительным является не только выход бензоилцианида, но и его чистота. Бензоилцианид отделить от его димера лишь со значительными трудностями и не полностью. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения бензоилцианида взаимодействием бензоилхлорида с избытком цианида одновалентной меди |Реакцию проводят при температуре до 80°С в среде ацетонитрила или бензонитрила, или в эфире с добавкой хлорида или йодида лития. Выход целевого продукта достигает 65% 2. Основным недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что бензоилцианид получают взаимодействием бензоилхлорида с цианидом металла в присутствии добавки соли металла I гр. Периодической системы и нитрилов карбоновой кислоты при нагревании с последукяцим выделением целевого продукта, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве цианида металла используют цианид щелочного металла, а в качестве добавки берут соль одновалентной меди, и процесс ведут при 50-160°С. Предпочтительно на моль бензоилхлорида брать 1,05-1,5 эквивалента цианида щелочного металла 0,1-0,5 моль нитрила карбоновой кислоты, 0,05-0,5 эквивалента соли одновалентной меди.

Процесс предпочтительно проводить при 90-130с, в среде органического инертного растворителя.

Получаемый по способу бензоилцианид с выходом более 90% имеет содержание основного продукта более 98%.

Способ осуществляют следующим образом.

Предлагаемая температура процесса 50-1бООс. Давление можно выбирать весьма произвольно, однако для того, чтобы аппаратурное оформление процесса было простым, следует незначительно отклоняться от нормального давления. В некоторых случаях изза наличия летучих веществ целесообразно работать при повышенном давлении, соответствующем температуре .

В некоторых случаях для разбавления может быть добавлен инертный растворитель. В качестве такого растворителя можно применять такие ароматические углеводороды, как бензол, толуол или ксилолы, или такие алифатические углеводороды, как . лигроин с пределами кипения от 90 до 140-с, или такие галогензамещенные, в частности хлорированные, ароматические или алифатические углеводороды, как хлорбензол, дихлорбензолы или тетрахлорэтан.

Согласно предлагаемому изобретению реакция обмена осуществляется с цианидами щелочных металлов. Целесообразно брать стехиометрические количества цианида. Предпочтительным является применение, например, 1,05-3,0 эквивалента цианида, в частности 1,06-1,5 эквивалента цианида на моль бензоилхлорида.

Реакцию обмена осуществляют в присутствии нитрила карбоновой кислоты. Применяются нитрилы, которые в условиях реакции обмена являются жидкими и не изменяются. Особенно пригодными являются нитрилы насыщенных алифатических монокарбоновых кислот с 2-6 атомами углерода, например ацетонитрил или нитрил изомасляной кислоты.

Кроме того, реакцию обмена осуществляют в присутствии солей меди (I). Применяют цианид меди (1), хлорид меДи (I).

Нитрилы и соли меди (|) берут в количествах, зависящих от условий протекания реакции обмена, таких, как температура и давление, а также о типа и количества применяемого для разбавления растворителя.

Предусмотрено применение цианида в виде цианида щелочного металла Если в виде соли, меди (I) применяют цианид, то можно сэкономить полностью или частично эквивалентное количество цианида щелочного металла. Целесообразно вводить не более 0,5

эквивалента цианида в форме солей меди.

Пример 1. В сосуде для проведения реакции обмена, снабженном обратным холодильником, смешивают 140,5 г (1,0 моль) бензоилхлорида с 54 г (1,1 моль) цианида натрия, 9 г (0,1 моль) цианида меди (1), 25 мл ксилола и 7,5 мл (0,14 моль) ацетонитрила. Смесь при перемешивании нагревают до 130с и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, а затем охлаждают до 15с. Полученные при этом соли, преимущественно хлорид натрия, отфильтровывают и промывают 25 мл ксилола. Фильтрат подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении. Получают 119,5 г (91%) бензоилцианида с т. кип. ИЗ-ИТ С при давлении , 32,7 мм рт.ст.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но наряду со 140,5 г (1,0 моль бензоилхлорида берут 59 г (1,2 моль цианида натрия, 30 г (0,3 моль) хлорида меди (I), 25 мл ксилола и 15 мл (0,3 моль) ацетонитрила. Получают 118 г (91%) бензоилцианида с т. кип. 114-117 С при давлении 32,7 мм рт.ст.

Пример 3. Аналогично примеру 1, однако вместо ксилола и ацетонитрила применяя 25 мл лигроина (пределы кипения 110-140 С) и 25 мл (0,3 моль) нитрила изомасляной кислоты. Реакцию обмена проводят при . Получают 120 г (92%) бензоилцианида с т. кип. 113-115с при давлении 30,4 мм рт.ст.

Пример 4. Аналогично примеру 1, однако применяя 26,2 мл (0,5 моль) ацетонитрила, проводят реакцию обмена при 105с. Получают 119 г (91%) бензоилцианида с т.кип. 115-117 С при давлении 34 мм рт.ст.

Пример 5. Аналогично примеру 1, но со 140,5 г (1,0 моль) бензоилхлорида 73,5 г (1,5 моль) цианистого натрия и 9 г (0,1 моль) цианида меди (I) в присутствии 88 мл ксилола и 9 мл ацетонитрила. Получают 124 г (96%) бензоилцианида с т. кип. 115-1170с при 33 мм рт.ст.

Пример 6. Аналогично примеру 2, но с использованием смеси 140,5 г (1,0 моль) бензоилхлорида, 59 г (1,2 моль) цианистого натрия, 30 г (0,1 моль) хлорида меди (I),25 мл ксилола и 15 мл ацетонитрила. Смесь нагревают в снабженном мешалкой напорном резервуаре из нержавеющей стали и 3 ч выдерживают при . Давление доводят до 2,8 бар. Получают 115 г (88%) бензоилцианида с т. кип. 116-1170С при 32,7 мм рт.с

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 4, но без добавки ксилола, с выдержкой смеси в течение 8 ч при 82°С. Получают 118 г

(90%) бензоилцианида с т. кип. 920с при 12,2 мм рт.ст.

Полученный бензоилцианид исследуют путем аргентометрического-потенциографического титрования, а также с помощью газовой хроматографии. В каждом случае обнаружено содержание в продукте не менее 98 вес.% бензоилцианида. Т. пл. целевого продукта 33-34 С.

Пример в. Процесс проводят так же, как и в случае примера 2, но с той разницей, что вместо хлорида применяют 43 г (0,3 моль) бромида одновалентной меди. Выход бензоилцианида составляет 117 т,-что соответствует 89% в расчете на исходный бензоилхлорид. Т. кип. бензоилцианида равна 114-11бОс при давлении 30,4 мм рт. ст,

П р и м е р 9. Процесс проводят так же, как и в примере 1, но с той разницей, что вместо цианида одновалентной меди и цианида натрия применяют 71,0 г (0,3 моль) тетрацианокупрата (|) натрия. Реакцию проводят при 130°С. Выход бензоилцианида составляет 120 г, что соответствует 92% в расчете на исходный бензоилхлорид. Т. кип. полученного бензоилцианида равна 115-11б°С при давлении 30,4 мм рт. ст.

Формула изобретения

с цианидом металла в присутствий добарки соли металла Г гр. Периодической систеьш и нитрила карбоновой кислоты при нагревании с последующим выделением целевого продукта, о т- . лич ающийся тем, что, с целью повышения выхода, в качестве цианида металла используют цианид щелочного металла,а в качестве добавки используют соль одновалентной ме-ди, и процесс проводят при SO-ied C.

0

0 бензоилхлорида берут 0, эквивалента соли одновалентной меди.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Z. Phys. Chem. 1943, 192, 200 (прототип).