Способ получения растворов мононадмалеиновой или мононадфталевой кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C179/10 

Изобретение относится к усовершенст вованию способа получения растворов мононадмалеиновой или мононадфгалевой кис пот, которые находят широкое применение в химической промышленности, например в процессе эпоксидирования. Т звестен способ получения мононад малеиновой кислоты взаимодействием ангидрида малеиновой кислоты с перекисью водорода (68,8%-ной) в присутствии гидроокиси или карбоната щелочного металла, например К СОа i в среде инертного органического растворителя, например втилацетата, при температуре 20 С с пос ледующей обработкой полученной соли мононадмалеиновой кислоты раствором ми неральной кислоты в низшем алифатичеоком спирте. Целевой продукт выделяют в свободном виде с выходом ЗО-95% ij Схема реакции НгО -ЬКгСОз----KzOg + HgOH-eOj // ,к, -C-o-OK4,go. V X СН- с - ООН и СН- с - он Однако большое количество операций (в том числе и по выделению целевого продукта), а также использование минеральных кислот и щелочей, требующих специального технологического оборудования, стойкого к воздействию кислот и щелочей, требует больших экономических затрат, тем самым ограничивая возможность широкого применения известных способов. Следует отметить также, что последующее эпоксидирование в рйстворе, в котором находится серная кислота или ее соли, может привести к обугливанию непреаельных соепинений. Известен также способ получения мононадфталевой.кислоты окислением :фтале вого акгиарйда перекисью водорода в при сутствии основного катализатора, например аммиака или гидроокиси натрия, в среде галоипированного углеводорода, на пример 1,2-дихлорэтана, при температуре 1&-4О С, По окончании реакции смесь подкисляют, при этом полученная надкисл та осаждается из реакционной смеси с выходом до 95% 2 . Однако применение токсичных растворителей, кислот и щелочей также затрудняет промьгшленное осуществление указан ного способа. Этот же принцип, т.е. окисление ангидрида дикарбоновой кислоты перекисью Ощелочного металла с последующей обработкой образующейся соли раствором минеральной кислоты, лежит такмсе в основ известного способа получения растворов мононадфгалевой кислоты j . Способ осуществляют взаимодействием фталевого ангидрида с неорганической перекисью, например перекисью натрия, полученной предварительно из перекиси водорода и гидроокиси натрия, при температуре (-) 10-0 С в водной среде с последующей обработкой образующейся натриевой соли мононадфталевой кислоты серной кислотой. Выделившийся сульфат натрия отделяют фильтрованием. Надфталевую кислоту экстрагируют эфиром. Экстракт, промывают насыщенным раствором сульфата аммония и сушат над безводным сульфатом натрия, который затем удаляю фильтрованием. Получают эфирный раство монрнадфталевой кислоты с содержанием последней 6%. Раствор стабилизируют пиколиновой кислотой и упаривают в ва.кууме до содержания мононадфталевой кислоты до 23%. Выход целевого продукта 57% . Аналогичным образом можеч быть получен и раствор мононадмалеиновой кислоты. Однако многостадийность способа, а также сложность выделения целевого продукта ограничивают возможность применения вышеуказанного способа в промышленности. С целью упрощения пооцесса по изобр тению в качестве неорганической перекис используют 20-ЗО%-ный раствор перекиси водорода и процесс осуществля от при температуре 20-40 С в сррпе не. полярного ароматического растворителя. реимущественно толуола или м-ксилола, в присутствии катализатора О,06-О,1 вес.% резината кобальта или 3-5 вес. % окиси свинца. Указанные отличия позволяют значиельно упростить известный способ получения растворов мононадмалеиновой ли мононадфталевой кислот, так как искггючается применение минеральных кислот и щелочей, а также исключаются сложные операции выделения целевого продукта. Выход мононадфталевой кислоты 63-65%, мононадмалеиновой 83-84%. Способ осуществляют следующим образом. Ангидрид малеиновой или фталевой кислоты смешивают в присутствии растворителя и катализатора с 20-ЗО%-ной перекисью водорода в течение 25-60 мин до полного растворения, малеинового ангидрида или до получения белой суспензии в случае фтапевого ангидрида. Процесс проводят при температуре 20--40 С. Содержание надкарбоновой кислоты определяют иодометрически при совместном присутствии перекиси водорода. Полученный раствор надкислоты представляет собой равновесную смесь надкислоты, перекиси, кислоты. Выход надкислоты в этом растворе через некоторое время несколько снижается. Так, например за 4 ч, выход уменьшается на 1-1,5%. Это связано с тем, что соединение металла переменной валентности, используемое в качестве катализатора, способствует образованию надкислоты до определенного предела, а затем разлагает ее. Однако такое снижение выхода надкислоты незначительно, поэтому эпоксидировакие ею можно проводить без выделения из раствора, что экокомически и технологически выгодно. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 80 г (1 моль) малеинового ангидрида, 0,064 г (0,08% от веса ангидрида) резината кобальта, 80 мл толуола и перемешивают в течение 2-3 мин, а затем в один прием добавляют 111,3 г (1,2 моля) 30%-ной перекиси водорода. Реакция протекает экзотермично, поэтому колбу охлаждают водой, поддерживая температуру не выше 20 С. В этих условиях реакционную массу перемешивают в течение 20-25 мин до полного растворения малеинового ангидрида. Далее иодомет рически определяют выход ,надкислоты при совместном присутствии с перекисью. Выход составляет 9О,5 г (84% от теоретического). Количество оставшейся

перекиси водорода в растворе 1,57%. Наряду с надкислотой, остатком перекиси и растворителем в реакционной массе присутствуют малеиновый ангидрид и малеиновая кислота (3,18% и 7,04% от общей массы соответственно).

Полученньгй раствор надкислоты, представляющий собой равновесную смесь надкислоты, кислоты, ангидрида и перекиси в присутствии катализатора, может быть далее использован .для эпоксидирования. П р и м е р 2, В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, оборудованную обратным холодильником, термометром и мешалкой, 1загружают 75 г (1 моль) фталевого ангидрида, 2,25 г (3% от веса ангидрида) окиси свинца, 75 мл м- ;силола и перемешивают в течение 5 мин, а затем в один прием добавляют 146,5 г (1,7 мол 20%-ной перекиси водорода.

После введения перекиси водорода температуру реакционной массы подни,мают до 30-40 С в течение 45-6О мин

На протяжении всего процесса получения надфталевой кислоты необходимо хорошее перемешивание реакционной массы.

По истечении 6О мин образуется раствор белого цвета. Содержание надфталевой кислоты в этом растворе, определенное иоцометрически при совместном присутствии с перекисью, составляет 60 г (65% от теоретического). Количество оставшейся перекиси водорода 3,98%.

Помимо надкислоты, перекиси и растворителя, полученный раствор содержит

фталерый ангидрид и фталевую кислоту (3,74% и 7,51% от обшей массъ соответственно).

Пример 3. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, оборудованную обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 75 г (1 моль) фталевого ангидрида, 0,045 г (0,06% от веса ангидрида) резината кобальта, if 5 мл м-ксипола и перемешивают в течение 2-3 мин, а затем в один прием добавляют 117,2 (1,7 моля) 25%-ной перекиси водорода.

После введения перекиси водорода температуру реакционной массы подни|мают до ЗО-4О С в течение 60-75 мин

при хорошем перемешивании.

По истечении: 60-75 мин образуется раствор белого цвета., который содержит 58,8 г надфталевой кислоты (63,8% от теоретического). .Количество оставшейся перекиси водорода 3,41%.

Наряду с надкислотой, перекисью и растворителем в реакционной массе присутствует фггалевый ангидрид (3,93%) и фталевая кислота (7,65% от обшей, массы).

Полученный раствор надфталевой кислоты, представляющий собой равновесную смесь надкислоты, ангидрида, кислоты li перекиси в присутствии катализатора можно использовать для эпоксидировария непредельных соединений.

Влияние различных факторов на содержание мононадмалеиновой и мононадфталевой кислот в растворе показано соответственно в табл. 1 и 2.

00 Ю

tto

°о i S.-S« g и

° I - « °

5 §

g Sb;

|

s ri § S s

Q..S § V. 5 5 S 9 г с Б S.H g Э

in

(O

co

§

О

чh;

H

10

CO

R

I I

I

I I

I .1

I

II

ara

s «

i I

iiIS

Формула изобретениязината кобальта или 3-S вес.% окиси

ветствуюшей кнслоты с неорганической пере- или м-ксилол.

кисью, отличающийся тем,Источники информации, принятые во

что, с целью упрощения процесса, в ка-внимание при экспертизе; честве неорганической перекиси исполь-1. Патент Франции № 1371865,

зуют 20--30%-ный раствор перекиси водо-кл. С 07 С, 1964, рода и процесс осуществляют при темпе- Оg. Патент США № 3510512,

ратуре 2О-40 С в среде нейолярногокл, 260-502, 1970. ароматического растворителяв присутст-3. Авторское свидетельство СССР

ВИИ катализатора - 0,06-0,1 вес. % ре-№ 117580, кл. С 07 С 179/02, 1958.

615066

свинца,