Способ получения эпоксипроизводных дициклопентадиена Советский патент 1980 года по МПК C07D301/14 C07D303/04 C07D303/06 

Изобретение относится к получени ЭПОКСИПРОИЗВОДНЫХ дициклопентадиена которые могут быть использованы для синтеза высокомолекулярных соединений . Известен способ получения эпокси проиэводных дициклопентадиена 8,9-эпокси-эндо-трицикло (5,2,1, if -4-децена, 4,5-эпокси-эндо-трицикло 5,2,1,0 -8-децена, диокси дицикл пентадиена путем эпоксидирования дициклопентадиена гидроперекисью трет-бутила при 85с 1-2 ч в среде бензола 1. В качестве катализатор используют гексакарбонил молибдена. Однако выход 8.9-эпокси-эндо-трицикло 5,2,1, 0 -4-децена:и 4,5-эпокси-эндо-трициклс 5,2,1,О -8-децена не превышает 47%. Выход целевого продукта низкий. Известен также способ получения диокиси дициклопентадиена путем эпоксидирования гидроперекисью трет-бутила дициклопентадиена при 2,5 ч 2 „Процесс ведут в сре толуола в присутствии в качестве катализатора гексакарбонила молибде на. Выход целевого продукта достигает BBk. Недостатком данного способа является невозможность получения других ЭПОКСИПРОИЗВОДНЫХ, кроме как диокиси. Наиболее близким решением к предлагаемому является способ получения ЭПОКСИПРОИЗВОДНЫХ дициклопентадиена путем окисления дициклопентадиена раствором жидкой алифатической надкислоты 3. Процесс проводят в присутствии в качестве катализатора щелочного агента, который необходим для поддержания рН среды 2,5-6,5, а также в присутствии жидкого ангидрида алифатической кислоты в коли.естве до стехиометрического, требуемого для реакции с перекисью с образованием алифатической надкислоты. Применяют раствор гликолевой, хлоруксусной надкислот. Процесс проводят при 15-50 С. недостатками способа являются использование кислых катализаторов, таких как минеральные кислоты, сильные органические кислоты, кис.пые катионообменные смолы. Поддержание определенного рН среды усложняет технологию получения эпоксисоединений, а введение кислых катализаторов требует дорогостоящего оборудования. Кроме этого, рассматриваемый способ связан со сложными операциями выделения эпоксидов, потому что образующиеся после эпоксиднрования гликолевая, хлоруксусная кислоты монофункциональны и не применяю±ся в производстве высокомолекулярных соединений.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается те что эпоксипроизводные дициклопентадиена получают путем эпоксидирования дициклопентадиена надкарбоновым

1кислотами при IS-SO C в среде полярного растворителя в присутствии катализатора резината кобальта или окиси свинца в количестве 0,065 вес.%,в качестве полярного растворителя используют ацетон или этил5 ацетат, а процесс ведут при 1б-40°С,

Выход эпоксидных производных дициклопентадиена при использовании надмгшеиновой кислоты составляет 86,5-88,5%, а при использовании надфталевой 70,3%-75,6% от теоретического. Данные по составу получаемых продуктов приведены в таблице.

Моноэпоксиды (3,4-эпокси-эндо-трнцикло 5,2,1, -дека-8-ен и 8,9-эпокси-эндо-трицикло 5, 2,1,0 2 -дека-3-ен

Диэпоксид (3,4-8,9-диэпокси-эидо-трииикл 5,2,1,0 2 декан

Моноэпоксиды (3,4-эпокси-зндо-трицикло 5, 2 ,1,0- J-дека--8-ен и 8,9-эпокси-эндо-трицикло 5,2,1,0 « -дека-3-ен)

Диэпоксид (3,4-8,9-эпокси-эндо-трицикло 5,2,1,0 декан

Моноэпоксиды (3,4-эпокси-эндо-трицикл6 5 ,2,1,0 J-дека-8-ен и 8,9-эпокси-эндотрицикло 5,2,1, -дека-3-ен

Диэпоксид (3,4-8,9-эпокси-эндо-трицикло 5,2,1,0 декан

Дициклопентадиен:

Монозпоксиды (3,4-эпокси-эндо-трицикло 5 , 2,1,0 г-дека-8-ен и 8,9-эпокси-эндо-трицикло 5 ,2,1,0 1 -дека-3-ен

Диэпоксид (3,4-8,9-эпокси-эндо-трицикло 5,2,1,0 -декан

Дициклопентадиен

Пример 1. В трехгорлой колбе снабженной термачетром, мешалкой, обратным холодильником, получают раствор надмалеин-)вой кислоты из 2 молей малеиновогоангидрида, 2,4 молей 25-30%-ной перекиси водорода в ксилоле в присутствии 0,08% резината кобальта. Далее в этот раствор приливают полярный растворитель ацетон, смешивающийся с ксилолом и водой, а затем медленно вводят 1 моль дициклопентадиена. Ацетон добавляют в количестве не менее 35% от веса раствора надкислоты. Поскольку реакция эпоксидирования экзотермическая, то необходимую температуру 20°G, поддерживают путем изменения с:орости введения дициклопентадиена и охлаждением трехгорлой колбы водой. После

добавления всего количества дициклопентадиена содержимое колбы выдерживают- при 2-3 ч до содержания надкислоты и перекиси в растворе не более 1,3%.

Уменьшение содержания надкислоты и перекиси контролируют иодометрически при. совместном присутствии.

Полученный мбноэпоксйд дициклопентадиена представляет собой светло-желтую частично кристаллизующуюся жидкость. Выход эпоксида 86,588,5% 6т теоретического.

Пример2. В трехгорлой колбе оборудованной термометром, мешалкой, обратным холодильником, получают надфталевую кцслоту из 2 молей фталевого ангидрида, 3,4 молей 20-25%-ной перекиси водорода в присутствии 3% окиси свинца в среде ксилола.Далее

в реакционную массу сначала приливают полярный растворитель ацетон в количестве не менее 35% от веса раствора надкарбоновой кислоты, а затем медленно вводят I моль дициклопентадиена. Так как реакция эпоксидирования экзотермическая, то оптимальную температуру 45-50 С поддерживают путем изменения скорости введения дициклопентсщиена. После добавления всего дициклопентадиена температура реакции начинает снижаться. В это время включают обогрев и держат температуру 45-5оС еще 3-4 ч до достижения содержания нгщкислоты и перекиси 1-1,3%.

Уменьшение концентрации надкислот и перекиси определяют иодометрически при совместном присутствии.

Пример З.В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной термометром, мешсшкой, обратным холодильником, капельной воронкой и рубашкой для охлаждения получают раствор надмалеиновой кислоты из 150 г (2 молей малеинового ангидрида, 208 г 30%-ной или 250 г 25%-ной перекиси водорода (2,4 молей) в 150 г м-ксилола. Про- цесс проводят при 20с в присутствии 4,5 г (3% от веса ангидрида) окиси свинца или 0,12 г (0,08% от веса ангидрида) резината кобальта 25 мин.

Далее включают охлаждение трехгорлой колбы водопроводной водой, затем в реакционную массу добавляют 192 г ацетона, а в капельную ворон-, ку 101 г (1 моль) дициклопентадиена. За счет пропускания водопроводной воды через рубашку колбы температура внутри колбы снижается за 7-10 мин до 14-15с.

Затем в раствор надкислоты из капельной воронки вводят Дицикдопентадиен четырьмя порциями. Поскольку реакция эпоксидирования экзотермическая, то после добавления каждой порции дициклопентадиена температура повышается до 20-2бС. Через 8-12 мин после добавления предыдущей порции дициклопентадиена температура реакционной массы падает на 16-18 С. При этом можно вводить следующую порцию дициклопентадиена.

После того как прореагирует последняя порция дициклопентадиена и температура снизится до 16-18 С в реакционно массе определяют содержание надкислоты и перекисИ| которое не должно превышать 1-1,3%. Если концентрация надкислоты и перекиси выше 1-1,3%, то содержимое колбы дополнительно выдерживают 10 мин и повторно определяют содержание надкислоты и перекиси.

Общая продолжительность синтеза 1-1,3 ч.

После эпоксидирования содержимое трехгорлой колбы переносят в коническую колбу емкостью 1,5-2л

и нейтрализуют раствором соды. Затем проводят фильтрацию и получен 1Ый фильтрат переносят в делитель- Иую воронку на 2 л, где обрабатывают двумя-тремя порциями (по 70100 мл) хлороформа или четыреххлористого углерода. Далее хлороформные слои отделяют, соединяют вместе и перегоняют под вакуумом. Выделенный эпоксид дициклопентадиена взве ыивают. Выход его составляет 104,9г,.

0

Хроматографический анализ показал, что полученный эпоксид содержит, %: диэпоксида 42,7; моноэпоксида 57,2 и практически не содержит непрореагировавшего дициклопентадиена.

5

Пример 4. в трехгорлой колбе емкостью 1 л, оборудованной термометром, мвиалкой, обратным холодильником, рубашкой для охлаждения и капельной воронкой получают надфталевую кислоту из 120 г (2 молей)

0 фталевого ангидрида, 187.,5 г 25%-ной или 235 г 20%-ной перекисиiводорода (3,4 мС1лей) и 120 г м-ксилола. Процес с проводят при 30-40 с в присут- ствии 3,6 г (3% от веса ангидрида)

5 окиси синца или 0,072 г (0,06% от веса ангидрида) резината кобальта.

Продолжительность синтеза надкисдоты 45-60 мин.

По истечении 45-60 мин вклычгиот

0 охлаждение трехгорлой колбы водощ оводной водой и доводят температуру внутри кол-бы до 18-2О вт Далее в реакционную массу загружают 166 г ацетона, а в капельную воронку 53,5 г (1 моль) дициклопентадиена. Затем

5 в раствор надкислоты из капельной воронки добавляют дициклопентадиен тремя порциями. Поскольку реакцияэпоксидирования экзотермическая, то в процессе введения дициклопента0диена температура повышается до 4550 С. Каждую последнюю порцию дицикЛопентадиена добавляют через 10-15 1мин после введения предыдущей порции, когда температура внутри

5 колбы снизится до 38-40С.

После того как прореагирует последняя порция дициклопентадиена и температура снизится до 38-40с а реакционной массе определяют со0держание надкислоты и перекиси, которое не должно превышать 1-1,3%. Если содержание надкислоты и перекиси в растворе выше 1-1,3%, то реакционную массу дополнительно БЕВдерживают в течение 15 мин и пов5торно определяют содержание надкислоты и перекиси.

Общий процесс получения эпоксидов с учетом времени образования надкислоты 1,5-2 ч.

По окончании эпоксидирования содержимое трехгорлой колбы переносят в коническую колбу емкостью 1,5-2 л, где нейтрализуют фталевую кислоту раствором соды. Далее проводят фильт5Рсщию и полученный фильтрат переносят в делительную воронку на 2 л, в которой обрабатывают его тремя nopUHHMii (по 50-60 мл) хлороформаили четыреххлористого углерода. Затем хлоро юрмные слои отделяют, соединяют вместе и перегоняют под вакуумом. Выделенный эпоксид дициклопентадиена взвонивают. Выход его составляет 46,2 г (75,8%).

Пример 5,В трехгорлой колб емкостью 1 Лр снабженной термометром, маиалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и рубашкой для охлаждения, получают раствор надмалеиновой кислоты из 150 г (2 молей) Мсшеинового ангидрида, 208 г 30%-ной или 250 г 25%-ной йерекиси водорода (2,4 молей) в 150 г м-ксилола. Процесс проводят при в присутствии 4/5 г (3% от веса ангидрида) окиси свинца или 0,12 г (0,08% от веса ангидрида) резината кобальта 25 мин.

Далее в реакционную массу добавляют 150 г этилаЦетата, а в капельную воронку 101 г (1 моль) дициклопентадиена. После этого включают охлаждение трехгорлой колбы водопроводной водой и снимают температуру реакционной массы до 14-15 С за 7-10 ivD-iH.

Затем в раствор надкислоты из капельной воронки вводят дициклопентадиен четырьмя порциями. Реакция эпоксидирования экзотермическая, поэтому после добавления каждой порции дициклопентадиена температура внутри колбы повышается до 20-26-С. Через 8-12 мин после добавления предьщущей порции дициклопентадиена температура реакционной массы падает до 1б-18с. При этом можно вводить следующую порцию дициклопентадиена.

После того как прореагирует последняя порция дициклопентадиена и температура снизится до IG-lS C, в реакционной массе определяют содержание надкислоты и перекиси, которое не должно превышать 1-1,3%. Если концентрация надкислоты и перекиси водорода выше 1-1,3%, то содержимое колбы дополнительно выдерживают 10 мин и повторно определяют содержание надкислоты и перекиси.

Общая продолжительность синтеза, включая стадию образования надкислоты 1-1,3ч,

По окончании окисления содержимое трехгорлой колба переносят в делительную воронку на 1л, в которой реакционная масса разделяется на 2 слоя: верхний - органический, содержащий м-ксилол, эпоксиды дициклопентадиена, непрореагировавший дициклонентадиен, этилацетат, нижний водный, содержащий малеиновую кислоту. Далее отделяют органический слой который обрабатывают раствором соды до нейтральной реакции в конусе на 1,5 л с целью нейтрализации кислоты.

растворившейся в этом слое. После этого повторно отделяют органический слой в делительной воронке, а затем перегоняют под вакуумом. Выделенный эпоксид взвешивают. Его выход составляет 103,2 г (86,5%) .

5Пример 6.В трехгорлой колбе емкостью 1л, оборудованной термометром, мешалкой, обратным холодильником, рубашкой для охлаждения и капельной воронкой получают надфта0 левую кислоту из 120 г (2 молей)

фталевого ангидрида, 187,5 г 25%-ной или 235 г 20%-ной перекиси водорода (3,4 молей) в 120 г м-ксилола. Процесс проводят при 30-40С в присут5 ствии 3,6 г (3% от веса ангидрида)

окись свинца или 0,072 г (0,06% отj

веса ангидрида) резината кобальта.

Продолжительность синтеза надкислоты 45-60 мин. По истечении 45

60 мин в реакционную массу загружают 180 г этилацетата, а в капельную воронку 53,5 г (1 моль) дициклопентсщиена. Затем включают охлаждение трехгорлой колбы водопроводной водой и доводят температуру внутри

5 колбы до 18-20с.

Далее в раствор надкислоты из капельной воронки добавляют дициклопентадиен четырьмя порциями. Поскольку реакция эпоксидирования экзотермическая, то в процессе введения дициклопентадиена температура повышается до 45-50 С. Каждую последующую порцию дициклопентадиена добавляют через 10-15 мин после введен я

предыдущей порции, когда температура внутри колбы снизится до 38-40с.

После того как прореагирует последняя порция дициклопентадиена и температура снизится до 38-40С в реакционной массе определяют содержание надкислоты и перекиси, которое не должно превьяиать 1 - 1,3%, Если содержание надкислоты и перекиси в растворе выше 1-1,3%, то реакционную массу дополнительно выдерживают

5 в течение 15 мин и повторно определяют их содержание.

Общая продолжительность синтеза эпоксидов с учетом времени образования надкислоты 1,5-2 ч.

0 По окончании эпоксидирования

содержимое трехгорлой колбы фильтруют от фталевой кислоты с помощью вакуума. Полученный фильтрат переносят в делительную воронку, где он

5 образует 2 слоя: верхний - органический, представляющий собой раствор эпоксидов непрореагировавшего дициклопентадиена в м-ксилоле и этилацетате,, 1нижний - веяный.

Далее в делительной воронке на 1 л

0 отделяют органический слой, который обрабатывают раствором соды до нейтральной реакции в конусе или колбе емкостью 1,5 л. Затем повторно отделяют органический слой и перегоняют

5 под вакуумом. Вьщеленный эпоксид

дициклопентадиена аэваяиваготр Его выход составляет 46,7 г (74,0%).

Формула изобретения

кобальта или окись свинца в количестве 0,06-5 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при.экспертизе

o

кл. С 07 D 301/14, опублик. 1970,

кл. С 02 С, опублик. 1964 (прототип) .