Способ получения алкидных смол Советский патент 1979 года по МПК C08G63/42 

Изобретение относится к получению алкидных смол, используемых для лаковых покрытий. Известен способ получения алкИдных смол с использованием в качестве гидроксилсодержа щего компонента трехфункциоиальиого производного дициклопентадиена - соединения 1. формулы Лаковые покрытия на основе синтезированных смол отличаются высокими физико- ех ническими псжазателями и повышеннойхимйФской стойкостью. Основным недостатком указанного способа, влияющим на технологию и зкономичш}сть процесса, является сложность технологии, предусматривающая многостадийный синтез и выделение гидрооксилсодержащего соединения. Ближайшим по технической сущности к данному изобретению является известный способ получения алкядных смол путем эпоксидирования цнклического диена при ЗО-ЗЗС с последу щим взаимодействием полученного продукта с наськденной дикарбоновой кислотой, жирными кислотами растительных масел н многоатомным спиртом. В качестве циклического диена используют дициклопеитаднец и эпоксидирование проводят надфталевой кислотой с получением диокиси дициклопентадиена 2. Лаковые покрытия на основе алкидных смол, полученных по этому способу, отличаются высокими ({шзико-механическими показателями и повышенной химической стойкостью, но являюг ся темными, что исключает использование этих смол для получения светлых змалей. Кроме того, алкидные смолы на основе диокиси. дициклопентадиена имеют низкое содержание сухого остатка. Цель изобретения - получение светлых алкидных смол с повышенным содержанием сухого остатка. Это достигается тем, что в качестве цикличес кого диена используют дициклопентадиеновый эфир алифатического спирта и эпоксидирование проводят мононадфталевой кислотой. После оксидирования получают юиоэпоксид дициклопеитадиенипового эфира (эфира ДЦПД), используемый в качестве спиртового компонента в процессе синтеза алкидных смол, следующего строения где R - алкильный радикал. Преимуществом использования многоэпоксида ДЦПД в качестве спиртового компонента при синтезе смолы является отсутствие, двойной связи в бициклогептеновом цикле, при нагревании которого до температуры выше 100 С получаются темные продукты реакции. Введение же длинной алифатической цепи позволяет получать алки Ные олигомеры с меньшей вязкостью и большим содержанием сухого остатка, что позволяет значительно сократить использование растворителей. Монрэпоксид эфира ДЦПД получают следующим образом, В змалированный аппарат, с мешалкой загружают фталевый ангидрид, э4и1р ДЦПД и этилаце тат. При 25-30° С и постоянном перемешивании прикапьшают 30%-ную перекись водорода, следя за тем, чтобы температура не превышала заданной. Реагенты берут в соотношении зфир ДЦПД: фталевый ангидрид : перекись водорода (100%):этш1ацетат 1,00:45; 1,60:1,91. При таком ведении реакции моноокйсь эфира ДЦПД получают эпоксидированием :)фира ДЦПД мононадфталевой кислотой, образ)ющейся in situ из фталевого ангидрида и перекиси водорода. Затем реакционную смесь используют для синтеза смолы, не выделяя моноэпоксида, так как реакционная смесь содержит фталевую кислоту, участвующую в синтезе алкилрой смолы. Выделенные в чистом виде моноэпоксиды дициклопентадаениловых зфиро спиртов представляют собой бесцветные или слегка желтоватые жидкости с характерным запахом. ИК-спектры продуктов им(5ют полосы поглощения в области 834 см, аютветствующие вв лентным колебаниям зпоксидной группы, и не содержат полос поглощения, }сарактерных для. двойных связей (1640-1650 см и 3020 ) Содержание зпоксидного кислорода в моноэпоксвдах эфирен ДЦПД близко к расчетному. Для получения алкидной сглолы в реакционную колбу добавляют жирньк: кислоты растительных масел и пентаэритрит, количество которых изменяется. Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 21,5 г (0,145 моль) фталевого ангидрида, 18,7 мл (16,8 г; 0,191 моль) этил ацетата и 22,2 г (0,1 моль) дициклопентадиенило вого зфира этилцеллозольва. Из капельной во роики начинают медленно прикапьшать 18,2 г (0,161 моль в пересчете на 100%-ную перекись водорода) 30%-ной перекиси лодорода. После прикапывания всей перекиси водорода колбу опускают в термостат с температурой 30-35° С и вьщерживают в нем 3,5 ч. Затем эту колбу дополняют ловушкой Дина-Старка для отгонки азеотропа этилацетат-вода-перекись водорода и медленно поднимают температуру в термостат до 95°С в течение 2 ч. После отгонки. азеотропа в колбу добавляют диметилформамид в количестве 5,0 г (25 вес.% от образующегося эпоксида). Затем в колбу вводят к 54,2 г (49,4 вес.%) продукта реакции 43,9 г (40 вес.%) жирных- кислот подсолнечного масла и 11,6 г (10,6 вес.%) пентазритрита. Ловушку Дина-Старка заполняют ксилолом. После загрузки всех компонентов температуру медленно поднимают до 220° С и выдерживают реакционную массу при этой температуре до постоянного кислотного числа 32,6 мг КОН/Г. Пример 2. Синтез алкидной смолы осуществляют по указанной методике. Рецептура: дициклопентадиениловый эфир этклцеллозольва. - 44,4 г ( моль), фталевый ангидрид - 43,0 г (0,290 моль), перекись водорода (30%) - 36,4 г (0,322 моль), этилацетат - 33,6 г (0,382 моль), диметилформамид - 10,0 г (25 вес.%), продукты реакции - 108,4 г (49,4 вес.%), жирные кислоты льняного масла - 87,8 г (40,0 вес.%), пентаэритрит - 23,2 г (10,6 вес.%). Кислотное число полученной алкидной смолы - 23.0 КОН/Г. Пример 3, Синтез алкидной смолы осуществляют по методике примера 1 при следующей рецептуре: дициклопентадиениловый эфир зтилцеллозольва - 33,3 г (0,150 моль), фталевый ангидрид - 32,3 г (0,217 моль), Н2О2 (30%) - 27,3 г (0,241 моль), зтилацетат 25,2 г (0,286 моль), диметилформамид-7,5г(25вес.%), продукты реакции - 81,3 г (49,4 вес.%), жирные кислоты подсолнечного масла - 65,2 г (39,6 вес.%), пентаэритрит - 18,1 г (11,0 вес.%). Кислотное число полученной алкидной смолы - 11,0мг КОН/Г. Пример 4. Синтез алкидной смолы осуществляют по описанной в примере 1 методике при следующей рецептуре: дициклопентадиениловый эфир этилцеллоэольва - 44,4 г (0,200 моль), фталевьш ангидрид - 43,0 г (0,290 моль), (30%) - 36,4 г (0,322 моль), этнлацетат - 33,6г (0,382 моль), диметилформамид - 10,0 г (25 вес.%), продукты реакции - 108,4 г (49,4 вес.%), жи}Я{ые кислоты подсолнечного масла - 93,2 г (42,6 вес.%), пентазритрит - 17,5 г (8,0 вес.%). Кислотное число полученной алкидной смолы - ,3 мг КОН/Г. Пример 5. Синтез алкндной смолы осуществляют по описанной в примере f методике при следующей рецетуре: дициклопентадиениловый эфир бутилового спирта - 20,6 г (0,100 моль) фталевый ангидрид - 21,5 г (0,145 моль), этилацетат - 11,7 г (0,191 моль), НгОг (30%) 28.2г (161 моль), диметилформамид - 4,7 г (25 вес.%), продукты реакции - 52,3 г (49,4 вес. жирные кислоты подсолнечного масла - 42,3 г (40,0 вес.%), пентазритрит - 11,2 (10,6 вес.%). Кислотное число полученной алкидной смолы 28 мг КОН/Г. Пример 6. Синтез алкидной смолы осуществляют по методике, описанной в примере 1 при следующей рецептуре: дициклопентадиениловый эфир метилового спирта - 16,5 (0,100 мол фталевый ангидрид - 21,5 (0,145 моль), перекись водорода (30%) - 18,2 г (0,161 моль), этилацетат - 16,8 г (0,191 моль), диметилформамид - 3,8 г (25 вес.%), продукт реакции - 47.3г (49,4 вес.%), жирные кислоты подсолнечного масла - 33,3 г (40,0 вес.%), пентаэритрит - 10,2 г (10,6 вес.%). Кислотное, число полученной алкидной смолы25 мг КОН/Г. Пример 7, Синтез алкидной смолы осуществляют по описанной в примере 1 методике при следующей рецептуре; дициклопентадиениловый эфир бутилцеллозольва - 26,6 г

Свойства лаков и покрытий естественной сушки (0,100 моль), фталевьв ангидрид - 21,5 г (0,145 моль), перекись водорода (30%) - 18,2 г (0,161 моль), этилацетат - 16,8 г (0,191 моль), диметилформамид - 5,9 г 25 вес. %), продукты реакции - 59,5 г (49,4 вес.%), жирные кислоты подсолнечного масла - 48,0 г (40,0 вес.%), пентаэритрит 12,5 г (10,6 вес.%). Кислотное число полученной алкидиой смолы - 30 мг ХОН/г. На основе синтезированных алкидных смол готовят лаки концентрации в ксилоле, которые перед нанесением доводят до рабочей вязкости на ВЗ-4 20-22 с при . В раствор вводят сиккатив 63/64 в- Количестве 6 вес.%. от основы. Пркгд ювленные лаки наносят на: металлические и стеклянные пластинки и сушат при комнатной температуре в течение 18ч. Физико-механические свойства покрытий на основе синтезированных алкидных смол приведены в таблице, при этом практическое высыхание - 18 ч, прочность на удар по прибору У-2 50 кг см, прочность на изгиб по прибору 1ИГ-1 ру ШГ-1 - 1 мм.