Инсектоакарицидонематоцидное средство Советский патент 1979 года по МПК A01N9/36 C07F9/24 

(54) ИНСЁКТОАКАРИЦИДОНЕМАТОЦЙДНОЕ СРЕДСТЁЪ в случае необходимости в присутстйии растворителя, или г) В случае, еслц R - алкокси ил хлорётокси, и JC - кислород, диэфирогалогениды 0-(1-фтор-2-галогенэт11п) |фосфорной кислоты подвергайт взаимодействию сперва с аминами, и эатем со спиртами в случае необходимости в ви де соответствующих сОлеЙ щелочных ил ще лочноземельных металлов или в случае Нёобходй1м0сти в присутствии акце тора кислоты и в случае необходимости в присутствии растворителя. Способ получения соединений форму лы 1 предпочтительно пройодят при П1Е)Именении П1М1годных растворителей и разба9ите1пей,ь т.е. фактически всех йнер: ных брганйческих растворителей. К ним принадлежат в частности алифатические и ароматические, в случае необходимости хлорированные углеводо роды, такие как бензол, толуол, ксиЛОЛ, бензин, метиленхлорид,хлороформ четыреххдбгдастый углерод, хлорбензол или простые эфиры, например, дизтиловый и дибутИловый зфиры, диоксан, кроме.того кетойы, например ацетон, метилэтйл-, метилизопропил- и метилизобутилкетон, кроме того нитрилы, тй кие как ацетонитрил и пропионитрил... В качестве акцептора кислотй 4oгут быть использованы все обычные свя зывающие кислоту средства. Особенно Оправдали себя карбонаты щёлочнйх металлов, например карбонат натрия и калия. Кроме того алифатические, ароматич1аские или гетероциклические амины, нап|жмер триэтиламин, триметиламин, димётиланилин, даииетилбенэиламИн и пиридан. В качестве акцептора кислоты может служить также избыток иепой&эуемогоамина. v Температуру реакции можно йарьировать в более, широких пределах. Работйкэт При температурах от О до 100°С, предпочтительно между 20 и . Реакцию проводят При нормальном давле-, . , . , . : Для проведения варианта а) способа реагенты предпочтительно используют в эквимолярных соетнсадениях. Реакцию проводят предпочтительно в одном из указанных выше растворителей в присутствии акцептора кислоты. Перерабатывают исходную смесь обычныли методами путетл/фильтрации, промывки фильтрата и отгонки растворителя. : При варианте б) способа дигалогенид эфира фосфорной JKHелpTfci и,, амин ис пользуют в молярной соотношении 1:2 и продолжают работу выаеописанньаи обраЗ|ОМ. . , . : , ; ; При вариантах в) и г) способа ре;г1Генты также используют в эквимрлярйых соотнсвнениях и ,пезрерабатываютвышеописанньай способсли. : Новые соединения 1 Получают от гасти в виде кристаллов. Они охарактеризованы точкой плавления. Жидкие про664530дукты имеют постоянную точку кипения. асть новых .соединений получают в виде масел, которые нельзя дистиллировать без разложения, однако путем продолжительного нагревания niik пониженном давлении до повышенных температур их можно освобождать от летуч1 х и таким образом очи;и1ать. Для их ха- актеристики служит показатель преЛомпения.. Пример ЛНбО p-p-CHF-qHj,ce иьоСдН -МН Г В раствор 43,1 г дихлорида эфира О-(1-фтор-2-хлорэтйл)-фосфорной кислоты в 100 мл диэтилового эфира, при размешиваний и наружном охлаждении, при температуре от 20 до в течение .2 час ка плями добавляют 23,6 г изопропиламийа, растворенного в 30 мп простого эфира. По истечении 20 час ВБще37И:вд1Ийся гидрохлорид изопропиламина (20 г) отсасывают, к получаемому эфирному раствьру хлорида эфйроаМида О-(1-фтор-2-хлорэтил)-N-изопропилфосфорной кислоты, размешивая и охлаждая каплями добавляют раствор 9,5 г этанола и 22 г трИэтиламина в 200 мл дизтиЛового эфирй, реакционную смесь при Комнатной температуре размешивают в течение 10 час затем выделившийся гидрохлорид триэтиламина отсасывают Й простой эфир под нор11тальным давлением ЬтгВййют. Продукт реакции кон- . центрируют йа роТорйом испарителе при температуре идавлении 0,3 NM ; рт.ст, Получааот 35 г (70% теории) эфироШИДа О-этил-О- (1-фтор-2-зшорэтил) -isI-иэoпpoпилфdcфopнoй кислоты, т.кип. 131-133 С/0,5 мм рт.ст. П р и м е р 2. S ,;.: . .-.- . Се-г;« СН. в раствор 47 г (0,2 моля) дихлорида эфира О-(1-фтор-2-хЛгорэтИл)-тионофосфорной кислоты в 300 мп толуола добавляют при охлаждении 0,2 эля раствора метилата , дополнительно размешивают сМесь в течение 30 мин при , Прокивают дважды водой, сушат органический слой над сульфатом натрия ,упарива1Ьт толуол под пониженным давлении ем и отгойяют остаток Получают хлорид дизфира О-метил-О-и-фт6р-2-хлорэтил)-тионоФосФорной кЙслБты, т.кип. 38 ,01 мм рт.ст. U. p-o-CHF-CH -ce в раствор 23 г (0,1 моля) хлорида иэфира О-метил-0-(1-фтор-2-хлорэтилjтионофосфорной кислоты в 200 МП цетойИтрилб йводят до конца реакции ммиак при 20с. Реакционную смесь ливают в воду, поглощают в толуоле. органическую фазу промывают водой и сушат над сульфатом натрия, толуол упаривают и остаток под пониженным давлением отгоняют. Получают 1б г (77% теории) диэфироамида О-метил-0 -(1-фтор-2-}а1орэтил)-тионофосфорной кислоты с показателем преломлений п 1,4930. П р и м е р 3. .p-0-cHF-CHjCe (C2H5)iN в раствор 22,5 г монохлорида диэ а О-этил-0- (1-фтор-2-хлорэтил) -фо форной кислоты (получаемого из диэфирхлсфида О, О-диэтилфосфорной

Таблица 1 (кнслоты и хлора) в 30 мл диэтилового эфира,размешивая и охлаждая реакционную смесь до Температуры 20-30с, каплями добавляют раствор 15 г диэтиламина в 30 мл простого эфира.По истечении б час выделившийся гидрохлорид диэтиламина ртсасывают, осадок прокывают простым эфиром и после отгонки простого эфира под нормгшьным давлением получают сырой продукт,который очищают дистилляцией в вакууме.Получают 25 г (95% теории) диэфироамида р-этил-0-(1-фтор-2-хлорэтил)-Ы,Ы-диэтилфосфорной кислоты, т.кип. от 103 до ,5 мм рт.ст. Аналогично, вышеописанным способом могут быть получены соединения приведенные в табл. 1.

of ы-р-о-снг-снгС1

Г

С.Н. II

г OCHF-CH,Ce

Q

r I - P-D-CHF-CH,

If CiHsO-P-OCHF-CHjCE

NH-CH-CzHs СНя

г бО-р О-СНР-СНгВр

. о

пСн,-снк-о-РС,7;неН

т.кип.125-130°C/0,5 мм рт.ст.

т.пл. 180 С

т.кип.100 С/0,4 мм рт.ст.

nj 1,4371

1,4551

nj° 1,4511 Предлагаемое средство содержит 0, и 95 вес,% предпочтительно между 0,5 и 90 вес.% действукнцего начала, применения препаратов обычные. .. :. .Пример 4. Тест с предельной концентрацией. Насекомые в почве, По/допытноё :насеком6е: личинкиТёпеbrio moCHon в почве; растворитель: 3 вес. ацетона эмульгатор: 1 вес,ч, алкил а:рйлполйгяиколёвого эфира. Для получения препарата действующего начала, 1 вес.ч. его сманивают с указанным количеством ратетворйтеля, добавляют указанное ко1личество.эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации. Препйр ат длействующего начала тщательно смешивают с почвой. Йри этом

И .,ОС,Н5

ce-cHo-OH-o-p:

,

(известное)

О . ii O-CHF-CH,C

СрНч -PC

г

CH3-CH2-CH,-0-liC

н o-oHF-CHj-C-e

CH,,-CH2.-CH,.

NHCjH -HiO

г

о . -:. .. t

,-cH-o-pc°J; | H

сн.СР-пн-о-р- г

СНгСЕ СН о P NU-CH.

NH -CHj,

1н о4-ос2Н5

ce-cHj-i

NH-CH-CjHg

CH

5

F 0

B.-cH,-iH-o4 ; ; b

Продолжение табл.1

. I

100

100

100

100

100

100

100 конценг рация действующего начала в препарате фактически не играет роли, решающим является только весовое количество действующего начала на единицу объема пезчвы. Наполняют почву в горшки, которые оставляют стоять при комнатной температуре. Через 24 час в обработанную почву вносят подопытных насекомых и по истечении 2-7 дней определяют степень эффективности, подсчитывают умерщвленных и живых )насекомых в %. Степень эффективности 100%, если все подо.пытные насекомые умерщвлены, 0% - остается столько же насекомых, как в контрольном опыте. В, табл. 2 приведена степень умерщвления животных при концентрации действуняде го начала 20 ррт. Т а б л и ц а 2

F О Iп гООнНс

Br -CHj-CH-0-l3/

NH-CjHj

сеснДн-о-1 ° з

NH-CH-CHj-ce

сн.

F I

сн2се-сн-о- С°

NH - сн J -. - .-. . .- . ,.i .п р и м ё р 5, Тест с предельней концентрацией. Корнесистемное действие. Подопытное насекомое: Phoedon ccHjfiPeoHriote t растворитель: 3 вес. ч. ацетона; з мульгатор: 1 вес. ч. айкйларилполигликолевОго эфира. Для получения препаратадейству йце го начала, 1 вес, ч. его cMainiBjara ;,c указанным количеством растйбрйтёля добавляют указанное количество э ульгатора и раз бавляют концентрат водой ho желаемой концентрации, , Препарат действующего началд тщательно смешивают q почвой. При этом „концентрация действующего начала; в :препа1рате фактически не играет роли, ретяакицим является тЬл:ькО весрвоф ко-; личество на единицу объема йочвы, Наполйяют обработанную почву в 1 орщки

се-он2-сн--о-Р ° г :

(известное.,

0, . NH-CjH-j-HiO

. V -

О t

н/о-си-снз-се

(0,4,,,

О Т 0-CH-CH5-Ct

. , :

. т

и уО-он-си -се

Ci-CH2--CHj-0-Px e rt -« o

of . „ /ocH-CHj-ce

СН5-СН,-СН,-СН2-0-Р f

100

100

100

I а б л и ц а

100

100

iob

100

100

. .- и рассаживают s них капусту (Вгнаььоон oteracea ) , Действующее начало может быть поглсадено кориями растений из почвы и транспортировано в листья. Для определения корнёсистемногр эффектапо истечении 7 дней исклюхктельно на листья сйжают вышеуказанны насекомых. По истечении 2 дней проводят рценку путем подсчитывания или Определения умерщвленных насекрквлх. По этим числам определяют корнесистемное действие действуйщего начала, рно равно 100%, если все подопытные на секокие умёрщвЛёйы, 0% - насекРмые живы, как при необработанном контроль нрм опыте. .;.:./.. ; / .. , В табл. 3 приведена степень умерщвления животнйх при юонцентрацИи действующегр начала 20 ррго.

5-сн-0- С°

СН

CjHg

LJ .% I л I

NHCjH -mo

F

CC-CHj-CH-O S

Р NH,

Пример б. Тест с предельной концентрацией нематода. Подопытный нейатод: MeEoiofogyne ncognllot ; растворитель: 3 вес. ч. ацетона; эмульгатор 1 вес. ч. алкиларилполигликрлевого

эфира. .;-- .;--: ... ,,....-,,,,i,..,. Vv,.-,-r ,

Для получения препарата действующего начала, 1 вес. ч. его смешивайт С указанным количествсм растворителя, добавляют указанное количество эм ульгатора и разбавляют концентрат водой До желаемой кбнцентрации.

Препарат действующего начала тщаТелънр. смешива1К)т с почвой, сильно rto раженной подопытными нематодами. При этом концентрация действуквдегб начала в препарате фактически не играет роли, решающим является только колиСЕ-СН2 СН-0-Р:° 5

«g

(известное).

о; F ,--г:-,;;;-..

СаНдО- - - г-

NHCjH -MSO О Т

0;,н.о-Р( к(СгН5)г

- 0-. т ;

°- ынГ

С2Н5-| °- -

2 MCCzHsV

о т

хо-сн-онуСНл-СН СНз -О-Рх С Н -ило

о

« хО-сн-с

СН,-СН,-СН,.СН,-0-Рх

F S

,-сн-о-рГ 5 т-«

NH-CjH -MO

Продолжение табл. 3

100

чество действующего начала на единицу объема пбчвы. Наполняют обработанную почву в горшки, сеят салат и выдерживают гОЕялки при температуре теплицы 27С..

По истеЧен ии 4 недель исследуют корни салата на поражение нематодами (корневые галлы) и определяют степень эффектиЗзностй действующего начала в %. 100%, если полностью предотвращено поражение, 0% - поражение такое же, как на контрольных растениях в необработанной, но одинаково зараженной почве. ; ., . -

В табл. 4 приведена эффективность ействующего начала при его концентрации в почве 20 ррт.

Т а б л и ц а 4

100

100

100

100

100

100

100

Br.-CH,

«(CtHs j

BP-QH,-L-oJ ° s

2- .jH5

VО

1и хОСН,

се-сн,-сн-о-Р Д,

Fо

I«хООНг-СНлСе

ен,се-сн-о-Р

.Пример 7. Тест с ЛЛугив, Контактное действие. Растворитель: ЗО 3 вес,ч. ацетона; эмульгатор: 1 вес.ч. .алииларилполигликолевого эфира.

Для получения препарата дёйствуйцего начала, 1 вес. ч. его смешивают с указанным количеством растворителя и jg с указанным количеством эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Этим препаратом действующего начала обрызгивают до образований капель

40

(CHjO P-CH-CCE

.ОН

(известное)

сн,о-р-° Р- 2-се

NHj

C,H, NH2

С2Н,0-Р(° - NH-CjH -MSO

Продолжение табл. 41

100

100

100

100

,,,. ;.,- - :--.. . ;V-.,,,-si,r i X - ; -/;-v-vрастения капусты (Brobbtca ) , сильно поражённые персиковой тлей (Myius persicae ) .

По истечении одног дня определяют степень умерщвления в %. 100% все тли умерщвлены, 0% - ни одна тля не была умерщвлена.; ,

В табл. 5 приведена степень умерщвления Тлей в зависимости от концентрации и характера действующего наЧала.

Табл.и да 5

О

0,01

100 100

100 90

100

0,1 100 0,01

з-сн-о-Р°

сД ,

и xOCHlP-CHi-CU ,Н,-и«

,, ИхОснр-OHj-ce

H.C.Hq-0-РГ

-C,H,.

M()i

,

о

6(«Hf-iCH i/

O-T-OCHF- СЙ2-С1

.. o;. F , .:..::- .

CMsp o-CH-CH,-Br.

. :CE-CHj,-CH-NH

cH, ;..;:/ .-::

:cE-CH -cH20v o-CH-CH,-ce

CH -NRб 1

,-,.

OF

C,HS-CH- NH/ - Z-«

5 ,

ъ

100 70

0,1 0,01

100

0,1 100 0,01

100

0/1 100 0,01

100 75

0,1 0,01

100 99

0,1 0,01

100

0,1 100 0,01

100 70

0,1 0,01

100 100

0,01

0,1

100 100 0,01

100

0,1 100 0,01

lOb

0,1 100 0,01

100 98

0,1 Пример 8, Тест с Tfetranijchus Растворитель: 3 нес. ч. гщетонаг эмульгатор; I вес, ч. алкиларилполигликолевого эфира. Для получения препарата действ1у°щего начала, 1 вес. ч. его смешивают с указанным количеством растворителя и с уйаэанным количеством эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации. Этим препаратом действующего нача ла обрызгивают до образования капель бобовые растения (Phaseotus vtiEgaHs ) сильно пораженные всеми стадиями раз вития паутинного клеща {Tatr an4chuS ufticae ) . По истечении 2 дней определяют ст пень умерщвления в %. 100% - все кле 1ци умерщвлены, 0% - ни один клещ не был умердвлен. В табл. б приведена степень умерщ вления паутинного клеща при концентрации раствора действующего начала 0,1%. Т а б л и ц а Степень Деиствукидее начало умерщвле(сн.о)-Р-сн-сс& i f- I (известное) снзо-1 ° ;; - с,н, 5 KH-CjH -изо (С, р-о-сн-сн,-се се.-сн,-сн-нн о F сг-сн,-сн,. CHj- NH С,Н50.и Т - кнр И м е р 0. ЛТщц -тест для .двукрылых. Подопытные насекомые: CO.- domestica ; растворитель: ащ ,2 вес. ч. действующего начала лощают в 1 000 об. ч. растворител Получаемый раствор разбавляют До емой, более низкой концентрации. 2,5 мл раствора действующего н ла пипеткой подают в чашку Петри днище которой находится фильтрова 0 мая бумага с диаметром приблизительно 9,5 см. Чашку Петри оставляют открытой до полного испарения растворителя. В зависимости от концентрации раствора действующего начала количество действующего наЧс|ла на м фильтровальной бумаги различно. Затем подают приблизительно 25 подопытных насекомых в чашку Петри и покрывают ее стеклянной крышкой. Состояние подопытных насекомых постоянно контролируют. Определяют время, необходимое .для 100%-ного умерщвления. В табл. 7 .приведено время необходимое для 10р%-ного умерщвления Musoc domestia при концентрации раствора действующего начала 0,002%. Таблица 7 . Действующее начало ССЦ-СН-Р-(ОСН) ОН (известное) - р СЬ-СН,-СН-0-Р( FО си-сн н-о-р г 5 ce-eH,-cVo4(°2Hs 2 .( ..tH. ° кн-снСсн сг-с-н -сн Пример 10. Тест с предельной концентрацией. Подопытное насекомое; личинки Phoribia anlicjwa ; растворитель: 3 вес. ч. ацетона; эмульгатор: 1 вес. ч. аклкиларилполигликолевого эфира. Для получения препарата действующего начала, 1 вес. ч. его смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентращии. , Этот препарат действующего начала тщательно смешивают с почвой. При этом концентрация действующего начала в препарате фактически не играет роли, решающим является только весо- вое количество действующего начала на единицу объема почвы, которое берут в част./мил (мг/л). Наполняют почву в гораки, которые оставляют стоять при комнатной температуре. По Истечении 24 час подают подопыт-: ных насекомых в обработанную почву и. по истечении дальнейших 2-7 дней определяют степень эффективности, подсчитывают умерщвленных и живых н асекомых в %. 100% пэ§ёте:®еШггШ кие умерщвлены, 0% - поражение такое же, как в контрольном опыте. В табл. 8 приведена степень умерщвления личинок при кбицентрации дей- 5 ствующего начала 1,25 pptri. Т а &. л и ц а 8 Степень . JQ .Действующее начало . умерщвления,;5 ce-CH,-i K-o- C°2«s (известное; V о By-CHj-CH-O-P Ъ.-СН,-1н-0-1 ° гН5 - NH-CjHs ; - П р и м ё PI 1. Опыт с предельно концентрацией. Подопытное насекомое: Wyzus per sicoie растворитель: 3 вес.ч. ацетона; эмульгатор: 1 вес. алкиларилполигликолевого эфира. Для получения препарата действующегЬ начала, 1 вес. ч. его смешивают с указанным количеством растворителя добавляют указанное количество эмуль гатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации. Этот препарат действующего начала тщательно смешивают с почвой. При этом концентрация действующего начала в препарате фактически не играет роли,решающим является только весовое коли ествЬ на единицу объема почвы,ко торое берут в част./мил.Наполняют обработанную почву в горшки и рассажива ют в них капусту ( Bwissica oteracea ) Дейс 1ую1це ё начало таким образом может быть поглсядено корнями растений из почвы и транспортировано в листья Для определения корнесистемного эффекта по истечении 7 дней на листья сажают вышеуказанных насекомых. По ;; истечёнйи 2 дней осуществляют оценку подсчитыванием умерщвленных насекомых в %. 100% - все насекомые умерщвлены, 0% - живет еще столько же насекомых, в контрольном опыте. В табл. 9 приведена степень умерщвления HaceKONffJX пои концентрации дей ствующего началаЮо . Т а б л и ц а 9 Степень умерг Действующее начало щвления, % а-сн,-Гн-о-р ° Л (известное) Продолжение табл. 9 г.-СН,-СН-0-Р ° 5 2 MfCiHg) i.-CH,-CH-o-P:C° 5 2 a-cH,-Vo-P 3 MH-cH-CHj ce СНз F 0 1 ч/оснг-сн се ,-СН-0- Р Такймобразом, предложенное инсектоакарицидонематоцидное средство обладает высокой биологической активностью.. . Формула изобретения Инсектоакарицидонематоцидное сред ство, содержащее действующее начало на основе галоидсодержащих производных кислот фосфора и добавку, выбранную из группы твердых и жидких носителей, отличающееся тем, что, с целью повышения инсектоакарицидонематоцйдной активности, оно содержит в качестве галоидсодержащего производного кислоты фосфора соединение общей формулы г. P-O-CHF-CH,-Hae о -водород, ал кил С С хлорпропил; водород, метил, этил; R и R - вместе с.атомом азота, с которым они связаны образуют морфолил; изопропиламино, этил, алкокси С -Cjj, хлорэтокси; . Hat - хлор, бром; X - кислород, сера, в коли, честве 0,1-95 вес.%. Приоритет по признакам: 29.06.76 при R - водород, алкил R одород,метил, этил; R и R вместе с атомом азота, с которым они связаы образуют моифолил; к изопропилаино, этил ,алкокси ; Hat - хлор,21-664530 ,22

бром X - кислорой, сера. 05.03.77 1, Патент США 3453348,

при f хлорэтокси.(КЛ. 2€0-963, 1962,

Источники информации, П1жнятые во 2. Патент США 2947773,

внимание при экспертизекл. 260-461, 1960.