Способ получения 1,4-нафталиновых или антраценовых дикарбоновых Советский патент 1978 года по МПК C07C63/38 C07C63/46 C07C51/10 

1

Изобретение относится к способу получения 1,4-нафталиновых или антраценовых дикарбоновых кислот, которые используются в качестве промежуточных продуктов для получения оптических отбеливателей, флуоресцентных красителей, красителей и пластмасс.

Известен способ получения, например 1,4-нафталиндикарбоновой кислоты окислением 1-метигл-4-ацетилнафталина избытком бихромата щелочного металла при 20О-250 С к давлении. Исходный 1-метил-4-ацетилнафталин получают реакцией Фриделя-Крафтса из 1-метилнафталина и хлористого ацетила flj.

Недостатком этого способа является сложность процесса окисления, необходимость применения большого количества бихромата щелочного металла, а также применение труднодоступных исходных реагентов.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его эффективности.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения нафталиновых или антраценовых дикарбоновых киспот обшей формулы I

соои

5 СООН

где RI - водород, хлор, алкил с 1-6 атомами С, или вместе с R - дополнение к бензольному кольцу,

1,j. - водород, хлор, алкил с 1-6 атомами С, или вместе с - дополнение к бензольному кольцу,

РЗ - водород или хлор и

Rt - водород или хлор,

заключающимся в том, что о-ксилилендицианнд общей формулы Я где Ri, Ra, Яз и R4 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с глиоксалем в присутствии органического или неорганического основания в среде органического растворителя, предпочтительно смешивающегося с водой, как метанол, при температуре (-)20 - {+) бОЧ предпочтительно О-ЗО С, с последующим омьшением полученного продукта реакции основанием или кислотой в среде раствор теля при температуре 5О-250 С и вьше лением целевого продукта. В качестве основания обычно используют гидроокись натрия или калия, мётилат натрия или калия. В качестве растворителя на стадии омыления может быть использована вода и органические растворители, смешивающиеся с водой, с т. кип. 50-210 С. Это такие одно- или многоатомные спир ТЫ, как пропиловый или бутиловый, ;этиленгликоль, 1,2-пропандиол или глицерин Для кислого омыления используют ми неральную кислоту, например соляную, серную или фосфорную, а также алифатическую карбоновую кислоту, как например уксусную и пропионовую. Омыление осуществляют предпочтительно при температуре дефлегмации, В качестве разбавителя или ;раство рителя цианидов можно применять ледяную уксусную кислоту. Применяемый в качестве исходного вещества глиоксаль может быть либо в виде торгового водного раствора, например 30- или 4О%-го либо в виде соединения, которое в реакционных условиях освобождает глиоксаль, например тример ный и полимерный глиоксаль, глиоксальб сульфит, глиоксальсульфит и глиоксалЬац тат. По предлагаемому способу получают 1,4-нафталин- и антрацендикарбоновые кислоты с выходом до 70%. Производные 1,4-дикарбоновой кислотыjo по изобретению получают с большой степенью чистоты и почти бесцветными. Овободные дйгарбоновые кислоты можно обычными методами переводить в соответствующие производные, такие как соли, сложныезз эфиры, амиды или галогениды. Экономичность способа, осуществляемого в производс;тве11ных условиях, определяется дост гпих;тью и себестоимостью исходньк продуктов. Применяемый по изобpei-ению исходный 0-кс лилендиинапид| можно просто получать .хлорированием о-ксилола и обработки получаемого о-ксилидендихлорида цианидом щелочного металла. Применяемый о-ксилол - доступный, чрезвычайно дешевый продукт. Стадии хлорирования и замещения очень легко осуществляются с хорошими выходами целевого продукта с применением самых дешевых реагентов (хлор, цианид щелочного металла). Замещенные о-ксилолы: также легко доступны. Второй компонент реакции - глиоксаль, является дещевым и легко доступным продуктом. Пример. 31,2 вес. ч. о-ксили лендицианида и 17 вес. ч. гидрата глиоксаля (тример 3 C2H20g« ) перемешивают с 80% выделяемого глиоксаля и 200 об. Ч-. метанола. К реакционной смеси порциями при перемешивании и температуре 0-5 С в атмосфере азота прибавпяют 21,6 вес. ч. порошкообразного метилата натрия. После прибавления метилата натрия продолжают леремещивать еще в течение 5 ч при О-5°С в атмосфере азота. Полученную светл1 -коричневую реакционную смесь разбавляют 2ОО об. ч. этиленгпиколя, прибавляют 56 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия и медленно нагревают до 190 С в атмсюфере азота; при 80 С отгоняется метанол и аммиак. После 15-часового перемешивания при 185-190 0 в атмосфере азота реакционную смесь охлаждают приблизительно до 1ОО О и прибавляют ЮООоб.ч. воды. Темно-коричневый, прозрачный раствор обесцвечивают 15 вес.ч. ахтивированного угля на паровой бане и подкисляют 150 вес. ч. концентрированной соляной кислоты. Выпавшую кислоту отсасьшают на нутче в горячем виде и остаток на нутче промывают войой до нейтральной реакции. Получают ЗО вес.ч. нафталин-1,4-дикарбоновой кислоты (69%) в виде светло-желтого кристаллического порошка с т. пл. 31О-315 О. П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, используя вместо порошкообразного метилата натрия 22,4 вес.ч. порошкообразной гидроокиси Получают 29 вес.ч. нафталин-1,4-ди - карбоновой кислоты (67%) в виде светло-желтого кристаллического порошка с т. пл. 310-315°О. П р и м е р 3. 38 вес.ч. 4-хлор-1,2-бис-цианметилбензола и 17 вес.ч. гидрата глиоксаля (тример 3 С ПаОа 2Н2С количество вылеляемог-о г лиоксаля 8(3%) перемешивают со 150 об.ч. мета нола. К реакционной смеси прибавляют порциями 16 вес.ч. порошкообразной гидроокиси натрия при перемешивании и температуре О-5 С в атмосфере азота. После прибавления гидроокиси натрия продолжают еще перемешивать в течение 5 ч при 0-й С в атмосфере аоота. К получившей светло-коричневую окраску peaKimoHiioft смеси прибавляют20О об. 8О%-ной серной кислоты и 8О об.ч. ледяной уксусной кислоты и нагревают медленно до 14О С в атмосфере азота. После 5-часового перемешивания при 14О-150 С в атмосфере азота реакцион ную смесь охлаждают приблизительно до 10О С и прибавляют 500 об.ч. вод Осадок отсасывают на нутче, промывают водой до нейтральной реакции, растворяю в SOU об.ч. воды и прибавляют6О об.ч. 309&-НОЙ гидроокиси натрия. Темно-коричневый раствор обесцвечивают в паровой ба не 15 вес.ч. активирсяаанного угля и подкисляют 150 об.ч. концентрированной соляной кислоты. Выпавшую кислоту отсасывают на нутче и остаток на нутче промывают водой .до нейтральной реакции. Получают 34 вес. ч. 6-хлорнаф талин-1,4-дикарбоновой кислоты (68% от теоретического) в-виде светло-коричневого кристаллического порошка с т.пл. 278-28О°С. После однократной перекристаллизации из лед5шой уксусной кислоты получают светло-желтые иглы с т. пл. 281-283°С. П р и м е р 4. 1О6 вес.ч. 4-трет. бутил-1,2-бисцианметилбензэла и 42 вес.ч гидрата глиоксаля (тример ЗСд HgOg 211 g количеством выделяемого глиоксаля 80 перемешивают в 4ОО об.ч. метанола. К реакционной смеси прибавляют по порция 56 вес.ч. порошкообразной гидроокиси ка лия при перемешивании и температуре 0-5 С в атмосфере азота. После прибавления гидроокиси калия реакционную смесь продолжают перемешивать в течение 5 ч при 0-5 С в атмосфере азота. Получившую светло-корич невую окраску реакционную смесь разбав ляют 25О об.ч. этиленгликоля, прибавляют 84 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия и медленно нагревают до 190 С в атмосфере азота, причем метанол и аммиак улетучиваются при 80°С. После 5ч перемешивания при 185-19О в атмосфере азота реакционную смесь пе рерабатывают аналогично примеру 1. Получают 89 вес.ч. 6-трет. бутилнафталин-1,4-дикарбоновой кислоач (65%) в виде светло-коричневого кристаллического порошка с т, пл. 276-279 С. После однократной перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты с помощью активирс«анного угля получают светло-желтые иглы с т. пл. 286-288 С, Пример 5.18,4Бес.ч. 4,5-диметил-1,2-бисцианметилбензола и 8,4 вес.ч. гидрата глиоксаля (тример ЗС2Н20-;|2Н2О количество выделяемого глиоксаля 8О%) перемешивают в 100 об.ч. метанола. К реакционной смеси прибавляют порциями 11,2 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия при температуре 0-5 С и перемешивании в атмосфере азота. После прибавления гидроокиси калия продолжают перемешивать 5 ч при 0-5 С в атмосфере азота. Получившую светлокоричневую окраску реакционную смесь разбавляют 1ОО об.ч. этиленгликоля, прибавляют 28 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия и медленно нагревают до 190 С в атмосфере азота, причем удаляется метанол и аммиак при 80 С. После 5-часоБого перемешивания при 185-190 С в атмосфере азота реакционную смесь обрабатывают по примеру 1. Получают 7,5 вес.ч. 6,7-диметилнафталин-1,4-дикарбоновой кислоты (31% от теоретического), в виде светло-коричневого кристаллического порошка с т. пл. 268-280°С. После однократной перекристаллизации из ледяной -уксусной кислоты и очистки с помошью активированного угля получают светло-желтые иглы с т. пл. 288-291°С. П р и м в р 6. 12 вес.ч. 3,4,5,6-тетрахлор-1,2 ,-бисцианметилбензола и 12 об.ч. ЗО%-ного водного раствора глиоксаля перемешивают с 24О об.ч. метанола. К реакционной смеси прибавляют порциями 4,8 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия при перемешивании и температуре - 10 С в атмосфере азота, причем температура повышается до -1°С. После прибавления гидроокиси калия реакционную смесь продолжают перемешивать в течение 5 ч при -10 С в атмосфере азота. К получившей светло-коричневую окраску реакционной смеси прибавляют 80%-ную серную кислоту и 15 об.ч. ледяной уксусной кислоты и нагревают медленно до 14О С в атмосфере азота, причем удаляется метанол. После 5-часового перемешивания при 140-15О С в атмосфере азота реакционную, смесь охлаждают приблизительно до 100 С