154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЕИПОВОГО АНГИДРИДА
Катализатор по предлагаемому способу гюл чают осаждением комплексной смеси окислов ванадия и фосфора из органических растворителей в присутствии небольших количеств воды, путем выпаривания органического растворителя. Получаемый в результате упаривания кристаллический осадок высушивают, затем активируют на воздухе перед использованием. Катализатор можно использовать в течение нескольких суток (до 1200 часов) без снижения выхода целевого продукта.
Пример 1. Приготовление катализатора.
Измельченную пятиокись ванадия и изобутанол загружают в реактор, снабженный мешалкой, устройствами для регулирования температуры, введения газа, в изобутанол и для удаления водяного пара. На моль пятиокиси ванадия используют около 1 л изобутапола как растворителя. Образуюпдийся шлам перемешивают, а пятиокись ванадия растворяют при 30-40°С в изобутаноле, пропуская безводный хлористый водород в шлам. Образуюш:ийся раствор окрашен в красновато-коричневый цвет и насыщен хлористым водородом.
Затем получают раствор ортофосфорной кислоты введение.м кристаллической 100%-ной ортофосфорной кислоты в изобутанол в облицованном стеклом сосуде, оснаш.енном приспособлением для перемешивания, регулирования температуры, введения красновато-коричневого ра створа окиси ванадия и для удаления водяного пара.
Па моль кислоты используют до 200 мл изобутанола. Ортофосфорную кислоту после введения красновато-коричневого раствора растворенной окиси ванадия вводят в количестве, соответствующем получению атомного отнощения фосфора к ванадию 1,2.
После добавления красновато-коричневого раствора окиси ванадия к раствору фосфорной кислоты во втором сосуде температуру образующегося раствора повышают до 110°С и нагревают в течение 1,5 часов, в ходе чего реакционный раствор меняет цвет, переходя в зеленовато-коричневый.
После этого удаляют обратный холодильник (дефлегматор), а изобутанол отгоняют из реа-кционной смеси. Во время нагрева и послед чощей перегонки из раствора выделяется газообразный хлористый водород, при этом на-блюдаготся различные переходные оттенки зеленого или синего цвета, что связано с переходом ванадия в положительную валентность четыре (состояние окисления). После того, как около 2/3 растворителя удаляют, раствор окрашивается в зеленовато-синий цвет. В концентрате обычно выпадает светло-голубой осадок. Остав ииеся летучие вещества удаляют, юмещая концентрат в стеклянном сосуде в проветриваемой печи, в которой поддерживают температуру 150°С,до постоянного веса.
Высушенный осадок - однородное темное зеленовато-серое твердое вещество, .которое после активации имеет удельную площадь поверхность (способ BET) около 23 . Для дальнейшего использования его разбивают и просей
вается через сито размером 20-28 мен1. (сито «Tyler).
Активация катализатора.
1.Полученный, высушенный осадок нагревают до 380°С в токе воздуха, протекающего со скоростью 1,5 объема (объем/мин, при этом нагрев должен обеспечить скорость повышения температуры на 3°С в минуту.
2.Выдерживают температуру 380°С и скорость тока воздуха в течение 2 часов.
3.Поднимают температуру с 380°С до 480°С со скоростью 3°С в минуту пропусканием воздущно-бутановой смеси, содержащей 1,5 об.°/о бутана по отношению к воздуху, через слой (10 дюймов, через трубу диаметром 0,5 дюймов) при скорости потока 1,5 об./о в минуту.
4.Выдерживают осадок при 480°С в течение 16 часов при первоначальной скорости течения воздушно-бутановой смеси.
5.Понижают температуру с 430 до 420°С, а затем повышают скорость течения воздущнобутановой смеси до 1000 час (17 объем/ /объем/мин).
6.Регулируют температуру, повышая или понижая ее таким образом, чтобы конверсия бутана составляла 90%.
Обычно работа катализатора стабилизируется после 6-36 часов работы. Активированный катализатор обладает стандартной активностью ниже 400°С, обычно в пределах 365- 390°С. Стандартную активность катализатора при этом определяют как температуру,при которой катализатор обеспечивает ЭО /о-ую конверсию н.бутана.
Атомное отнощение фосфора к ванадию находится в пределах 0,9 - 1,8:1, предпочтительно 1,0-1,5:1. Средняя валентность ванадия 3,9- 4,6, предпочтительно 4,1-4,4.
Удельная поверхности (BET) около 23 . Катализатор обычно обеспечивает получение 105 кг малеинового ангидрида на 100 кг превращенного «.бутана.
После активации определяют качество катализатора пропусканием 1,5% н.бутана в воздухе при объемной скорости (объем при 0°С и 1 атм/объем/час) 1000 . Качество катализатора претерпевает лищь незначительное изменение за 24 часа.
Характеристикой катализатора является содержание особой кристаллической структуры, обозначаемой как «В-фаза.
Избирательность катализатора находится в ирямой зависимости от содержания «В-фазы. При содержании «В-фазы 25-50% и выше, катализатор проявляет высокую активность и избирательность при частичном окислении насыщенных углеводородов в паровой фазе.
В табл. 2 цриведены условные обозначения смесей исходных веществ для .получения смешанного фосфорно-ванадиево-кислородного катализатора.
В табл. 3 приведены условия обозначения .методов получения катализаторов.
Смесь 1,5 об./о бутана и 88,5 об.% воздуха пропускают над катализатором при температуре 429°С, время контакта 1,0 сек. Конверсия бутана 60,5%, выход малеинового ангидрида в расчете на исходный бутан 34,8 вес.%.
В таблицах 4 и 5 приведены выход малеинового ангидрида (МА) и характеристика катализаторов в зависимости от их состава и метода получения в условиях примера 2 при разлнчпых температурах.
Показано, что комплекс смешанных окислов, состоящий из окиси ванадия и окиси фосфора, обладающы относительно высокой истинной площадью поверхности, порядка 7 и выше и содержащий свыше 25% В-фазы, отличается исключительной активностью и избирательностью в качестве катализатора для частичного окисления «.бутана в малеиновый ангидрид.
Пример 2. Получение малеинового ангидрида.
ГТарамстр, единМа измерения
Удельная, новер.хиость м /г
Отношение P/V (молярное)
Растворитель для приготовления ката лизатора
бутан, об.%.
Время контакта, сек
Температура, С
Конверсия, %
Выход, вес. %
Селективность, вес %
1 б л и ц а 1
Известный
Предпар-аемый
19
1,2
1,2
Вода
Тетрагидрофуран 1,5 1,5
1,1
1,0 430
429
90
60,5
104 34,5
116
57,0
Смесь
l/2V,jOg + 1,2 Н РО + + НС 1 (избыток)
Метод попучения
Получение раствора, затем удаление
при кипячении растворителя до образования
массы твердого вещества
Получение раствора, удаление при кипячении части растворителя и отбор остающегося осадка
Смешение реагирующих веществ без растворителя
Смещение реагирующих веществ без растворителя и плавление при в течение двух часов
т а б л и ц а 2
Условное, обооначенио
Л В
с I
Б F G
ТабпицаЗ
Условное обозначение
(1)
(2) (3)
(4)
A-l
В-1 A-1
C-1 B-1
D-1 B-1
C-1
C-1
D-l C-1
C-1 B-i
F-1
E-l E-1
-2 C-1 F-1
Q-3
Q-4
532
40
4,1
53G
17
4,;
48
(1). На 2 г фосфора используют 500 мл растворителя.
Отношения растворителей даются по объему.
(2). 33 вес./о малеиновой кислоты, беря за основу добавку VzOs
(3) . 66 вес.°/о бис-(2-метоксиэтил) эфир, беря за основу ViOs.
Формула изобретения
Способ получения малеинового ангидрида путем окисления «.бутана в паровой фазе кислородом воздуха при повышенной температуре в присутствии фосфорно-кислородно-ванадиевого катализатора, отличающийся тем, что, с новышения выхода целевого продукта и упроиюния процесса, последний Езедут в присутствии фосфорно-кислородно-ванадиевого ка(4)2 моля параформальдегида на моль
(5)4 моля уксусного ангидрида на моль VjOs
(6)1 моль бензальдегида добавляемого на моль УгОб
(7) Каталитическая характеристика, определяемая при объемной скорости 1000 (STR) и используя 1,5% по объему н.бутана на воздухе.
(8) Измерено диффракцией рентгеновских лучей.
ТабпицаЗ
тализатор с плош,адью поверхности от 7 до 50 и атомным отношением фосфора к ванадию в пределах от 0,9-1,8:1 со средней валентностью ванадия от ( + ) 4,1 до ( + ) 4,4 при температуре 375-490°С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
