Способ получения малеинового ангидрида Советский патент 1975 года по МПК C07C57/14 C07C51/54 

дин-кислород-фосфорного комплекса. Таким образом, например, кислородсодержащую соль ванадия можно приготовить предварптельпо и затем к этой соли добавить соедппеиие фосфора или окись ванадия; соедипеиие фосфора и кислотообразующую соль смен1ивают одновременно с оксисолью, образовавшейся в момент выделения. Предночтительным методом является метод, при котором окснсоль нолучается предварительно.

Актнватор катализатора можно вводнть иесколькнмн способамн. Л1етод введения должен быть таким, чтобы добавляемый актива:ор, образовывал с ваиадий-кнслород-фосфорным комнлексом однородную смесь. Активатор можно добавлять или во время иолучения вападий-кислород-фосфориогокомплекса,

или комнлекс можно получить ранее, а затем добавить активатор, или его добавлять до образования комплекса, или после добавлепия ванадия или фосфорного соединения.

Активатор можно добавить до, после или одповремеппо с поснтелем, если он употребляется.

Как отмечалось рапее, оптимальным мето дом получепия каталитического комплекса является метод растворепия или «кипячения. Например, если используется оксихлорид ванадия, то растворителем может быть концентрированная соляная кислота. Оксихлорид ванадня в растворе можно легко получить нри растворении нятиокиси ванадня в концентрированной соляной кислоте. Фосфор можно вводить в виде такого соединения фосфора, как фосфорная кислота, пятиокись фосфора или хлорокись фосфора (III) к оксихлориду ванадия до образования ваиадий-кислородфосфориого комплекса, растворенного в соляной кислоте. Добавляемый в катализатор активатор обычно растворяется в соляной кислоте вместе с пятиокисью ваиадия или, если, например, в качестве исходного продукта используется оксихлорид ваиадия, то активатор можно растворять в растворе, прежде чем будет добавлено соединение фосфора. Скорость образования комплекса можно повыснть, используя пагревапие.

Оксисоль ванадия, используемая при приготовлении катализатора в качестве солеобразующего аниона, может содержать любой более летучий аиион кислоты, чем аниои фосфорной кнслоты, который обычно не является окисляющим агентом для ванадия в течение нриготовлеи 1я катализатора. Кислота предшествующего апиона может быть, как органической, так и неорганнческой. Можно использовать такие кислоты, как соляная, йодистоводородиая, бромистоводородная, уксусная, щавелевая, яблочная, лимонная, муравьиная и смеси их, такие как смесь соляной и щавелевой. Менее желательно, но возможно иснользование серной н фтористоводородной кислот. Другими восстаиавливаюии1ми агентами, которые могут пснользованы, но которые не образуют (желаемых) подходящих катализаторов, являются органические альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид; снирты, такие как пентаэритрнтол, диацетоновый снирт и диэтаноламии, и доиолиительные восстанавливающие агенты, такие как гидроксиламины, гидразии, двуокись серы и окись азота. Азотная кислота и другие иодобные окисляющие кислоты, которые могут окислять ванадий от валентности, равной 0 4 и о, унотреблять не следует. Оксисоли ваиадия, образуемые из иеоргаиических кислот, дают нрекрасные результаты. Наилучшне результаты были получены ири использовании ванадий-оксихлорида.

5 Хотя катализатор может быть получен отдельно и использован в виде таблеток, более экономично и нрактично нрименять его на носителе. Прежде чем носитель соединять с каталнзатором, раствор катализатора необходи0 МО концентрировать до содержания летучих 30-80%. Онтнмальные результаты получаются в том случае, когда раствор содержит 50- 70 вес. % летучих. Носитель можно добавлять к раствору катализатора или раствор катализатора можно наиылять на носитель. Для нолучения требуемого ванадий-кислород-фосфориого комплекса носитель можно подавать в течение всего хода реакции, одиако это менее желательио.

0 Подложка или носнтель для ванадий-кнслород-фосфорного комплекса должны быть ииертными но отношеиию к нанесенному раствору, содержащему комплекс, и стабнльиы при условиях каталитического окисления. 5 Подложка не только обеспечнвает требуемую новерхность для катализатора, но н придает физическую прочность и стабильиость каталитическому материалу. Поситель или подложка обычно имеют иебольшую площадь ио40 верхности: 0,01-5 м на 1 г. Форма носителя должна иметь плотный неабсорбирующий центр н грубую новерхность для удержания иа нем катализатора. Носитель может быть разным но размеру, iHo нредноч45 тительный размер от 2-2,5 до 10 мещ но размеру сита Тайлеровского стандарта.

Частицы носителя более 10-12 меш обычно вызывают нежелательное падепие давления в реакторе. Можио использовать любые .50 другие ииертиые носители с малой поверхиостью, такие как карбиды кремиия, окись алюлгииия и силикагель.

Количество каталитического комнлекса на носнтеле должно быть от 10-30 вес. %, пред55 ночтительно 14-24 вес. %. Эти количества каталитического комплекса обычио бывают достаточными для покрытия поверхности иоснтеля. Для носнтеля, и.меюи(его больи1ую абсорбирующую способность, требуется боль60 niee количество каталитизатора. для его оптимальиого действия. В случае примеиеиия карбида кремния обычио иснользуется 25% катализатора. Избыток катализатора от количества, которое требуется для иокрытия новерх65 иости носителя теряется при механическом

истнрапин. Носители могут быть различными ио форме, ио иредпочтительиа цилиидрическая или сферическая форма. Ииертиый разбавитель, такой как двуокись кремния, может ирисутствовать в катализаторе, ио суммарный вес ваиадия, кислорода, фосфора и активатора катализатора должен составлять не менее 50 вес. % композиции, которая нанесена на катализатор. Предпочтительно, чтобы эти комиоиенты составляли вес. % комиозицнн, нанесенной на носитель, а более желательно 95%.

Хотя более экономично иснользовать каталнзатор на иоснтеле в неподвижном слое катализатора, катализатор можио исиользовать 11 в нсевдоожижен 1ом состоянии. Конечно, размер частиц катализатора, используемого в псевдоожнженном слое, должен быть очень небольшим и составлять 10-150 мкм. В такой системе катализатор обычно иримеияют без носителя, а требуемый размер частиц получают после высушивация катализатора от растворителя.

Время контакта реагентов с катализатором 0,05-5 с, преимущественно 0,1-1,5 с. Низкая температура благоприятствует сроку службы катализатора, но это требует большего времени контакта.

Бутан подают в каталитическую зону реакции и смешивают с воздухом или другим газом, содержащим молекулярный кислород.

Оптимальная смесь зависит от использования иенодвижного или псевдоожиженного слоя. Когда используется воздух, то бутан берут 0,1-4 мол. %, преимущественно 0,5-1,6 мол. %, для процесса с использованием ненодвижного слоя катализатора и 1-20 мол. %, иреимуществеиио 2-6 мол. %; для процесса с использоваиием псевдоожижениого катализатора. Стехиометрическое соотношение кислорода и бутана обычно равно 1 -100, преимущественно 4-20. В случае проведения процесса с неподвижным слоем катализатора в подборе когщентраций кислорода и бутана должны быть учтены все возможности взрываемости смеси.

Давление в реакторе обычио не является определяющим фактором: реакцию можно проводить при атмосферпом давлении, давлении выше атмосферного или давлении ниже атмосферного. Однако давление на выходе должно быть несколько выше, чем окружающее, для того чтобы обесиечить положительный ток из реактора. Давлеиие инертных газов должно быть достаточно высоким, чтобы преодолеть надение давления в реакторе.

В реактор можио подавать различпое сырье, содержащее бутаи. Чистый бутан можно подавать вместе с воздухом. Можно также иснользовать бутан-.-изобутаи, бутаи-бутен, бутаи-бутадиен или их колгбннацнн. Необходимо, чтобы СЕлрье содержало ие меиее 50% бутана.

Пример 1. В этом примере описааю получение известиого комплексного фосфорванади11кислородного катализатора, который исиользуется в качестве контроля в примере 2, и активированных катализаторов предлагаемого способа.

а) Обычный катализатор нолучают путем

кииячения с обратиым холодильником 67,2 г (0,37 моля) пятиокиси ваиадия в ирисутствии 875 мл концентрированной соляной кислоты. После кииячения в теченне 4 ч добавляют

97,3 г 85%-ной фосфорной кислоты (0,843 моля), затем кинятят с обратным холодильником еще 6 ч, охлаждают до комнатной температуры и раствор упаривают досуха. Твердый остаток иагревают ири 350°С в течеиие 6 ч,

измельчают и иросеивают через сито 30 меш. К порошку добавляют в таком количестве, чтобы получ 1ть смесь, содержащую 5 вес. % каталнзатора, а затем таблетируют до нолучеиия таблеток размером 0,3 см. Отношение фосфор:ваиад и 1 (P/V) в этом катализаторе составляет 1,15:1. Стекляиный реактор емкостью 4,64 мл заполняют таблеткамн катализатора, получепиого, как описаио выше. После выдерживаиия таблеток вместе с

сырьем, иа переработку, в реакциоипых условиях в течеиие 6 ч пробы подаиной смеси и уходящих газов анализируют на бутан, кислород, двуокись углерода и окись углерода. Газовый ноток пропускают через охлаждаемую ловушку и скондепсированиое вещество анализируют иа содержаиие маленнового ангидрида.

б) Катализатор для предлагаемого способа получают при кипячеипи с обратпым холодильником в течеиие 4 ч 67,2 г (0,37 моля) иятиокиси ваиадия в прпсутствии 875 мл концентрированной соляной кислоты. Затем добавляют 19,0 г хлористого цинка (0,14 моля) и кииячеиие нродолжают ен1е 2 ч. Затем к

раствору добавляют 97,3 г 85%-ной фосфорной кнслоты (0,843 моля) н юшягяг еще ( ч. Охлаждают до комнатной температуры и р:ь створ выпаривают досуха. Твердый остаток нагревают при н течение 3-4 ч, и,чмельчают н просеивают через сито размером 30 .лгегп. К зеленоватому noponii y лооавляюг графпт в количестве, достаточ|К); для точ.. чтобы получить смесь, содержлп1ую 5 нос. к а затем таблетируют до получеши т;1блсг(Г1;

размером 0,3 см. Атомиое соотиои1енне в этом каталнзаторе составляет 1,15: :1:0,19. Этот каталнзатор нснользуется при окислении н-бутаиа, как описано в примерах 2-4.

в) Катализатор, активированный внсмутом, получают по методике, оппсанпой в разделе б, за иcключeииe r того, что цпнковхю соль заменяют 30.9 г хлористого внсмута. Атомное отношение в этом катализаторе составляет 1,15:1:0,19. Этот катализатор используют для окисления н-бутапа в малеииовый ангндрид: результаты прпведеиы в прпмере 2, табл. 1.

г) Катализатор, активированный медью,

получают по методике б, за исключсиием то7

го, что цинковую соль заменяют 13,2 г хлористой меди (П). Атомное соотиошеине P:V:Cu в этом катализаторе составляет 1,14: :1:0,19. Катализатор используется для окнслеиия н-бутана в малеиновый ангидрид; результаты приведеиы в примере 2, табл. 1.

д) Катализатор, активированный литием, получают ио методике б, за исключением того, что иииковую соль заменяют хлористым литием. Атомиое соотношение P:V:Li в этом катализаторе составляет 1,14:1:0,19. Катализатор исиользуют для окисления н-бутана в маленновый ангидрид: результаты приведены в примере 2, табл. 1.

П р и м е р 2. Все оныты проводят в стеклянных реакторах емкостью 4-5 см при 450°С и времени контакта 1,0 с сырьем, содержащим 1,0-1,4 об. % бутана в воздухе. В табл. 1 нриведеиы иолученные результаты.

Таблица 1

Из ириведенной таблицы видно, что выходы малеииового ангидрида, превышающие 80 вес. %, можно иолучить ири исиользовании активатора катализатора требуемой концентрации. Неиспользование активатора или использование его малых количеств, нанример менее 0,05 атомов на 1 атом ванадия, дает худшие результаты.

Пример 3. В Приведецных опытах в реактор подают 1,0 об. % бутана в воздухе, как в примере 2, при температуре 500°С и времени коитакта 0,4 с. Реактор работает ненрерывно в течение 1 -1,5 месяца. Катализатор получают но методике б. Для пробы иериодически отбирают иродукт реакции и аиализируют. Получеиные результаты нриведеиы в табл. 2

Т а б л и ц а 2

Из приведенцой в табл. 2 данных видио, что увеличение продолжительности опыта вызывает небольшое уменьшение активности катализатора.

Пример 4. Проводят серию опытов при

8

температурах 480 450 и 400°С. Катализатор такой же, как в примере 1. Получепы следуюнхне результаты.

Т а б л II ц а ..

Эти опыты показывают, что наилучшне результаты получаются ири 450-480°С и времени коитакта 0,4-1,5 с. Даже при самой низкой темнературе (400°С) получаются хорошие выходы малеинового ангидрида при времени контакта 2,98 с.

Сравнительный и р и м е р. Этот пример иоказывает, что добавки других элементов кроме цинка, висмута, меди и лития не активируют фосфорванадийкислородный катализатор.

Катализаторы, неречисленные в таблице 4, были получены ио сиособу, описанному в примере 1 б, за исключеиием того, что циик заменяют другими элементами. Условия реакции такие же, как в нримере 2.

Таблица 4

Из данных, нриведенных в табл. 4, следует, что примеияемые в этих оиытах катализаторы 50 значительно хуже, чем пеактнвироваиный фосфорванадиевый катализатор.

Предмет изобретеиня

1. Способ получения малеинового ангидрида парофазным окислением н-бутана молекулярным кислородом Б ирисутствии комплексного ванадийфосфоркислородного катализатора, с последующим выделением целевого продукта известными нриемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии катализатора с добавкой металлов-активаторов: цинка и/или меди и/или висмута. 910

и/или лития, причем указанный катализатор2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

содержит 0,5-5 атомов фосфора на каждыйпроцесс ведут при 300-650°С.

атом ванадия и 0,05-0,5 атомов металла-активатора на каждый атом ванадия.

484678