Полимеризационное олиго/нафтоиленбис-бензоимидазолы/ и способ их получения Советский патент 1978 года по МПК C08G73/20 

держащих амино- и/или изоцианатные группы 2. При осуществлении этого способа получают сначала полиамнноамидокислоту, которую затем подвергают термообработке. Полученный продукт имеет ннзкую степень пиклизации и не содержит пирроновых структур в конпевых звеньях олигомерных цепей. Получение вещества указанного выше строения достигается тем, что в качестве блокирующих концевые группы соединений используют ангидриды циклогексендикарбоновых кислот и конденсацию проводят в полифосфорной кнслоте. При этом получаются продукты указанного выше строения со степенью цнклизации практически 100%. Образование пирроновых структур в концевых группах олигомерных цепей при проведении поликонденсации в полифосфорной кислоте возможно только при использовании в качестве блокирующих концевые группы соединений ангидридов циклогексендикарбоновых кислот. При осуществлении указанного способа в качестве полнфосфорной кислоты используют 116%-ный раствор фосфорного ангидрида в ортофосфорной кислоте. Сначала проводят конденсацию диангидрида 1,4,5,8пафталинтетракарбоповой кислоты с избытком ароматического орто-, ортотетрамина при 120-220°С в атмосфере инертного газа при общей концентрации мономеров 1- 15% в течение 1 - 10 ч. К полученному реакционному раствору после охлаждения до 50-120°С добавляют ангидрид циклогексендикарбоповой кислоты. Температуру поднимают до 120-220°С и реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 1-8 ч. Олигопиррон выделяют высаживанием в воду или низший спирт (метанол, этанол). В качестве исходных орто, ортотетраминов используют соединения общей формулы (или их тетрахлоргидраты) где RI указан выше. В качестве ангидридов циклогексендикарбоновых кислот применяют аддукты реакции Дильса-Альдера между маленновым ангидридом и циклопентадиеном-1,3, бутадиеном-1,3 и 2-алкилбутадиепом-1,3 общей формулы где R2 и Rs указаны выше. Молекулярную массу олигопирронов регулируют изменением соотношения реагентов в пределах тетрамин-диапгидрид-ангидрид циклогексендикарбоновой кислоты 2:1:2 - 5:4:2. Наиболее целесообразно проводить конденсацию диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты с тетрамииом при общей концентрации мономеров 5-10% при 180-200°С в течение 2-4 ч, при 120- 160°С в течение 4-8 ч. В этих условиях выход олигопирронов составляет 80-95%. Строение полученных огилопирронов доказано элементным анализом, способностью к образованию пространственносетчатых полимеров, сравнением данных ИК-спектров со спектрами модельных соединений. Ароиленимидазольная структура цепи олигомера отражена в спектрах полосами поглощения 1760, 1710 (), 1620 (), 1550, 1390 и 1320 см-i (бензимидазольный цикл), а концевые двойные связи - колебаниями при 1650 . Предлагаемые олигопирроны содержат нафтоилеибисбензимидазольный блок и проявляют все свойства ПНБ, кроме того, растворимы в органических растворителях, например амидных, что позволяет перерабатывать олигопирроны обычными методами. При радикальном инициировании или при нагревании до 200-250°С олигопирроны образуют пространственные сетки без выделения летучих продуктов, обладающие высокой термо- и термоокислительной стабильностью. Полученные олигопирроны не обладают недостатками полимеров, полученных циклизацией форполимеров (например, микропористостью полученных из них изделий). Их можно использовать в качестве компонентов для получения синтетических волокон и для пресс-композиций. Пример 1. К 500 мл 116%-ной полифосфорной кислоты добавляют 30 ммоль (11,3 г) тетрадхлоргидрата 3,3-диаминобензидина, нагревают раствор до 140°С в токе аргона при перемешивании и выдерл ивают при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода. К охлажденному до 50-70°С раствору добавляют 15 ммоль (3,92 г) диангидрида 1,4,5,8нафталинтетракарбоновой кислоты. Смесь нагревают в токе аргона при перемешивании до 180°С и выдерживают 2,5 ч. Затем смесь охлаждают до 50-70°С, добавляют 30 ммоль (4,95 г) ангидрида 3,6-эндометилеи-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты и медленно нагревают до 150°С. После 4 ч при 150°С раствор охлаждают до 50°С и выливают в 3 л воды с 2 кг льда. Осадок отфильтровывают, промывают углекислым аммонием, затем водой до нейтральной реакции, ацетоном и сушат при 50-70°С в вакууме Ю мм рт. ст. Получают олигопиррон (Ri - простая связь, Й2 -СН2-, Rs-П). Выход 94% (14,9 г).