Фунгицидное средство Советский патент 1978 года по МПК A01N9/36 C07F9/141 

Изобретение относится к хими гским средствам борьбы с пжбковыми заболеваниями растений, а именно к исиользованию фунгицидного средства на осно№ фосфитов. Известен способ иолуюНвя селей моноэтигового фосфористой кислоты flj. Известным торговым фунгицидом явл ется марганцевая соль этиленбис-(дитиокарбаминовой) кислоты (манеб) (23. Однако он недостаточно эффективен. С целью изыскания новых фуигицидных средств, обладающих высокой активностью изобретение предусматривает использование соединения общей формулы В которой Y , Y, 2 и Z - атом водорода, радикал метил или хлорметил, М - атом водорода, атом щелошого или щелочноземельного металла, аммониевый радикал, алкиламмониевый радикал, алкильная часть которого содержит 1-3 атома углерода, этаноламиновый радикал, h- целое число, равное валентности М, в количестве 2-85 вес,%. Соединения формулы (1А)и(1Б) получают щелочным гидролизом соответ ствующих циклических производных. Пример 1. Получение 0-(2-гидроксипропнл)-фосфоната и О-( 1-метил-2-гидроксиэтил)-фосфоната (соединения 1 и 2). 2-Гидрокси-4-метил-1,3,2-диоксафосфолан растворяют в ацетонитриле, доба ляют к нему эквивалентное количество воды. После удаления растворителя получают жидкий продукт с показателем пре ломления П 1,4528, который содержит 97% смеси соединений н но--ен„-сн-о-р-он 6 I НО-СН-СН,Рассчитано, %: С 25,711/Н 6,43 Р 22,14. НайденоД:С 25,76|Н 6Д8|Р 22,17. Пример 2. (-(2-1 адроксипропил -фосфоната натрия (соединение 3). Нейтрализуют О-( 2-подроксипропил) осфит, полученный в примере 1, добавй вием 1 н. раствора едкого натра. Пол уча ют осаждением очень шгроскопичный стекловидный продукт. Выход количестве вый. Рассчитано, %: С 22,22| Н 4,84} Р 13,66. С НдНаО Р Найдено,%:С 21s83| Н 5Д1гР 13,77. Получшот смесь названного продукта с его изомером О( 1-метил 2 гидроксйметил)-фосфонатом натрия (соединение 4 Пример 3. Получение О-(2-гяд р ксипрошш)фосфоната аммония (соед№ нение 5). Получают аналогично примеру 2, заме няя раствор едкого натра раствором аммиака. Получают осаждением стекловидный очень гигроскопичный продукт. Выхо количественный. Рассчитано, %: С 22,93| Н 7,64j N8,92; Р 19,75. Найдено,%: С 22,S8|H 7,93| W 8,8а Р 19,52. Получают смесь указшшого продукта с его изомером (( 1- Метш1-2-гидроксиметил)фосфонатомаммония (соединение 6 Пример 4. Получение соли эта ноламшш О-(2 гидроксипропял)« фх:фонат (соединение 7). Получают аналогично примеру 2, зам няя раствор едкого натра раствором мон этаноламина. Получают осаждением- стекловидный очень гигроскопичный продукт. Выход количественный. - Рассчитано, %: С 29,85i.H 7,76f N6,96; Р 15,42.; 3° Найдено,%:С 29,86;Н 8,11; Мб,87| Р 15,20. Получают смесь указанного продукта с его изомером О-( 1-метил-2-гидрокс№метил)-фосфонатом этаноламмония (соединение 8). Пример 5. Соли кальция и барья О-(2-гидроксипропил)-ч})осфоната (соединение 9 и 10). Получают аналогично примеру 2, заменяя соответственно раствор едкого натра раствором гидроокиси кальция и гидроош си бария. Таким образом получают соответствующие соли. Пример 6.ПолучениеО-(2-гйдрок- си-З-хлорпропил)-фосфоната и 0-(1-. хлорметил)-2 пидроксиметилфосфоната (соединения 11 и 12). Получают аналогично примеру 1, гидролизуя 4-хлорметил-2-хло} -1,3,2-диоксафосфолан в виде раствора в хлористом м&- . тилене, с помощью 2 эквивалентов воды,: Полученная жидкость с показателем преломления rtj 1,5008 содержит около 93% двух изомерных соединений СН„С1Н I I CH-0-P-QH Zи )-ш-сн-о-р2IIРассчитано, %: С 20,63; Н 17,77j се 20,34. c..Hg04Pce Найдено, %: C20.58J H4,94s Р 17,66} е 20,18. Структура двух соединений подтверждатся ЯМР-спектром. Пример 7, Получение О-(2-гидоксиэтил)-фосфоната (соединение 13). Получают аналогично примеру 1, ги№олизуя 2° хлор-2,3,2-диокса4юсфолан. Поучают растворимую в воде жидкость, соержащую искомый продукт, как это дока- , ывает спектр ЯМР. Пример 8. Получение солей дитиламмония 0-(2° гидроксипропил)- осфо- ата (соединение 14) и 0-( 1-метил-2 гидрокси9тил)-фосфоната (соединение 15). Получают аналогично примеру 2, смеяя раствор едкого натра диэтиламином. олучают путем осаждения и с количестенным выходом жидкость с показателем реломления II jf 1,452.

Рассчитано, %: С 39,4{ Н 9,38; N 6,57i Р 14,55.

Найдено,%: С 39,49;Н 9,11} N6,56j Р 14,70.

Получают смесь солей этих дв изомеров.

Пример 9. Получение солей соответственно диметил, двэтил- и динзопрогошаммония О-(2-гидроксиэтш1)-фосф1 ната (соединения 16-18).

Получают аналогично примеру 2, заменяя раствор едкого натра диметил-, ди- этклг- и диизопропиламином. Получают с количественным выходом каткдое из трех соединений, которые являются жидкостями

В табл. 1 приведены результаты анализа соединений .

Таблица 1

Формы щжменения препаратов обычные. Препарат содержит 2О-85 вес.% акти&ного вещества.

П Р и м е Р 9. Тест in vitro роста мицелвя.45

Для каждого опыта, используют метод гагоскости с раствором агара (Agoir PCoite dilution ). В чашку Петри на/Ь1вают при температуре около 50°С смесь агара и ацетонового раствора или смачиваемого 50 порошка, содержащего испытуемое вещес во в концент{)ацвн О|25 г/л.

Смачиваемый порошок получается п тем смешивания в течение 1 мнн в резцо вой дробилке (untiro eupciconteaui ;)следу jj юпшх количеств компонентов, %: Активное испытуемое вещество 2О Антифлоккулируюшее средство (л11гносульфат кальция)5 ,

Смачиватель ( алкиларвлсульфоват натрия)1

Наполнитель (силикат алюминия) 74

Этот смачиваемый порошок затем см& шивается с соответствующим количеством воды (д:ля применения в нужной дозе). ,

Оставляют агаровую смесь отверждатсу ся и кладут кольца мицелиевой культуры мицета.

В качестве контроля берут чашку Петри, которая аналогична предыдущей но агаровая среда которой не содержит актиг. ного вещества.

По истечении 4 дней при 20°С оценивают поверхность наблюдаемой зоны ингибирования и вьфажают в процентах по от- ношению к засеянной .площади.

В табл. 2 приведены полученные результаты. Пример 10. Тест in vivoaa земляных грибках (Cfiampigrnon du аоб). Изучают воздействие продуктов оогласно нзобретеншо HaP thiumde Ba s o noпffia огурцах. В каждом опыте поступают следующим образом: смешивают среду, содержащую культуру гриба, со стерилизованной и снабжают сосуды смесью. По исте чении 8 дней земля заражена. Тогда ее обрабатывают путем полишсн суспензией испытуемого вещества в различных концентрациях (суспензия образована смачива емым порошком, полученным, как в приме ре 8). Затем обработанные почвы засевают зернами огурцов.. Записи провзвойят по истечении 15 дне после посева, после подсчета уничтоженны или больных растений по отношению к необработанному культурному образцу или . не зараженному образцу. В 8ТИЯ условиях наблюдают 95%-ную защиту для соединений 1 и 2 в дозе О,5 г/л. Пример 11. Тест in vivo на вы живание органов.

Та блица Тест на плесень TOMaTa.tis topiitova inieatoihe. На свежесрезанные листья томата nt мещаЮт каплю из.суспензии спор по 80 ООО ед./см и суспензии (разба&ленной по желаншо) смачиваемого порошка того же состава, что в примере 0, в слу. чае нерастворимого продукта, или ацетонового раствора, В этих .условиях наблюдают защиту для соединений 1 и 2 при дозе 0,5 г/л{ соединение 1 проявляет 7&-95%- ную защиту при Дозе ОД25 г/л. Пример 2,2. Тест in V1VO на PEoJstnopaha viiicoEa на растениях. а) Предохранительная обработка. Обрабатывают нижнюю поверхность листьев растений винограда, выращенных в почве, путем пульверизации из пистолета водной суспензией смачиваемого порошка, имеющего следующий весовой состав. %: Активное испьггуемое вещество20 Антифпоккулирующее средство (лигносульфрнат калЕ ция)5 Смачиватель {алкилари/нсульфонат натрия)1 Наполнитель (силикат алюминия)74 Дисп(эрсия разбавлена водой для получения нужной дозы соединения; каждый тест повторяется два раза. По истечении- 48 час осуществляется заражение путем напыления на нижнюю п верхность листьев водной суспензий около 80 000 ад./см спор выбранного гриба. Почву затем помещают на 48 час в инкубационные камеры с относительной влаткностью 10О% и с температурой 2О°С Контроль растений осуществляют спустя 9 дней после заражения. В этих условиях наблюдают, что при дозе 0,5 г соединения 1-3 и 7-18 прояв ляют 959&-«ую защиту и при дозе 0,25 г/л соединения 7-14 также проявляют 959 ную защиту. Кроме того, констатируют что каждое из испытуемых соединений проявляет м н1лую фитотоксичность. б) Системный тест. путем корневой абсорбции на милдь винограда. Поливают несколько корней винограда (сорт Goitnav ), причем каждый находится в чашке, содержащей червя ( вО vei mtco itft ); и питательный раствор 4О см -раствора с 0,1 г/п испытуемого вещества. По истечении двух дней винЬгр заражают водной суспензией, содержащей 100 Обо ёд./см спор торои-а ; viticQeJa:, ;..;,. - , ;.,.., : . ., . .Йнкуёяруют 1 течение 48 час е камере фи и отнсхзительной: влажности. Определяют степень заражения яр. около 7 дней по отношшшо к зараже{шо1«4у контрольному образцу, который полит 40 см дисти1 лированкой воды, В этих условиях наблюдают, что соеди нения 1-18, абсорбированные корнями, по

Соединение 1 Манеб Фолпель Контроль

1,8 4,3 25 называют 95%г-ную защиту листьев винограда против милдью, что, в свою очередь показывает хорошее системное действие этих .соединений. в) Системный тест путем листовой абсорбции на милдью винограда,. Обрабатывают на стадии 7 листьев несколько корней винограда (сорт Qamav ), причем каждый помещен в чашку, содержащую смесь чистой земли и песка. Обработка осуществляется пульверизацией (распылением} смачиваемого порошка, содержащего 1 г/л активного испытуемого вещества, на нижнюю поверхность наиболее низких 4 листьев. Инкубируют в течение 48 час в камере- при и относительной влажности. Определяют степень заражения по истечении около 7 дней да 5-7 листьях снизу по отношению к контрольному образцу, который обработан дистиллированной водой, В этих условиях наблюдают, что соединения 1-3,5, 7, &-13 проявляют 95%ную защиту верхних листьев винограда против милдью. Систекшость, констатир{ ванная на предыдущем примере, подтверждается, когда активное вещество применяется при листовой обработке. Пример 13. Несколько партий из 1О виноградных лоз (разнош1дность Qo|moiv ) подвер. регулярно с весны вплоть до конца августа поливке путем тонкого распыления, чтобы вызвать очень сильное заражение милдью. Партию лоз обрабатывают соответственно известным фунгицидом (диТиокарбаматом марганца нлиманебом) и Н-(трихлорметилтио)-фтал- имидом, взятым в его нормальной для применения дозе, или соединением 1. В конце августа для каждой партии подсчитывают процент листьев, пораженных милдью. В табл. 3 приведены полученные результаты. Таблица 3 Таким образом, предложенное фунгидщ ное средство обладает высокой активностью формула изобретения Фунгицидное средство, содержащее ак- тивноде11ствующее вещество, инертный наполнитель и добавки, выбранные из труппьк смачиватель, диспергатор и стабилизатор, отличающееся тем, что, с целью усиления фунгидидной активности оно содержит в качестве активнодейству юшего вещества соединение общейформут -У Y Н I I п HOi-C-С-О-Р-О) М(1А 1-1 II Z Zо ,Y у НО{-С-С-0-Р-О п , г о 6 93 2 HZ- атом в которых метнл ЕЛИ хлорме водорода, радикал тил, М - атом водорода, атом щелочного или щелочноземельного металла, аммонвн. евый радикал, алкиламмониевый рад1цсал, алкильная часть которого содержит 1-3 атома углерода, этаноламиновый радикал, а - целое число, равное валентности М, в количестве 20-85 вёс.% Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Орловский В.В., Вовси Б. А. Мишкевич А. Е. О деалкилировании диалкиловых эфиров фосфористой кислоты, ЖОХ, т. 42, вып. 9, 1972, с. 193О. 2.Мельников Н. Н. Химия пестицидов. М., Химия, 1968i с. 241.