Фунгицидная композиция Советский патент 1979 года по МПК A01N9/36 C07F9/201 

-..-. Изобретение относится к химичес|сим средствам защиты растений от 1грйбковых заболеваний, а именно к чспользованию фунгицидной композиции на основе солей сложных эфиров тиофосфористой кислоты. Известны циклические фосфиты, обладающие фунгицидной активностью 1 Известным торговым ФунгиЦидным препаратом является Ы,М зтилея-бис-. (дитиокарбамат) марганца (манеб) C2I Однако активность его недостаточна. Цель изобретения - изыскание новых фунгицидных композиций, обладающих высокой активностью. Указаннай цель достигается исполь зованием фунгицидной композиции, соде1 жащей в качестве активнодействующего начала соединение общей формуда где R - натрий, кальций, барий или алкил С2-С,оксиалкнл Cg-Cy; М - натрий, кальций, магний, барий ,аммоний,диэтиламмоний,пйридиний; п - число, равное валентности М/ в количестве 20-95 вес.%. Соединения формулы I могут быть получены гидролизом или омылением вторичнЕйс тиофосфитов. Когда последние являются циклическими сложными диэфирами, получают сначала рксиалкилТибфосфиты, затем, продолжая гидролиз , - тиофосфиты; Гидролизом вторичных тиофосфитов получают согласно.этому способу, новому для минеральных тиофосфитов, например, тиофосфитнатрия формулы IH-PC гка Для этого по каплям, перемешивая, 47 г 2-тио-2Н-4-метил-1,3,2-диоксафосфолана прилйвайт к 640 н. раствора едкого натра и продолжают перемешивать 2 ч. Воду удаляют вакуумной перегонкой, осадок промывают ацетоном, затем высушивают. Получают твердое вещество белого цвета с сернистым запахом, которое кристаллизуется с 9% воды. Выход т.пл. 300 С. Элементный анализ для ИРО,SNaj; Вычислено, %: Н 1,65; Na 29,5; Р 19,9; S 20,48. Найдено, %: Н 2,48; Na 29,36; Р 19,8; S 20,55. Аналогично получают тиофосфит кал ция в форме белого порошка выход 68%; т.пл. .300с. Элементный анализ для HPO SCa2Н„ Вычислено, %: Н 3,24; Са 22,28; Р 18,05; S 18,58. Найдено, %: Н. 3,46, Са 22,23; Р 17,69; S 19,21. Аналогично получают тиофосфит бария. Для этого раствор едкого натра заменяют суспензией 107 г гидроокиси бария в 400 мл воды. Спустя 2ч, перемешивая, ( получают осадок, который отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и ацетоном и высушивают. Продукт представляет собой порошок белого цвета легко растворимый в воде. Выход 82% т.пл. 300°С. Элементный анализ для HPOgSBa2Н2 Вычислено, %: Н 1,85; Ва 51,1; Р 11,52; S 11,88. Найдено, %: Н 2,26; Ва 50,75; Р 11,47; S 11,80. Эта соль бария может быть испольэована для получения новых минеральных тиофосфитов обменной реакцией. Если производные 2-тио-2Нх1 3,2-дибксафосфоланов или дйоксафосфоринанов подвергают частичному гидролизу или омылению, получают соответственно 2-оксиэтил- и 3-оксипропилтиофосфиты. Выход продукта хороший часто количественный. Гидролизом может быть получен так же 3-оксипропилтиофосфит магния формулы (но-ен2-СЕ2- И2-о-р о) течение 2 ч перемешивают суспензию 6,9 г 2-ТИО-2Н-1,3,2-диоксафосфоринана и 1 г окиси магния в 100 мл воды. Реагенты растворяются полностью После выпаривания воды досуха получают: 8,5 г гигроскопичного порошка белого цвета. Выход Элементный анализ для СдНаМдО Р S Вычислено, %: С 21,54; Н 4,79; 7,27; Р 18,55; S 19,44. Найдено, %; С 21,60; Н 5,09; 7,18; Р 18,29; S 18,99. Структура подтверждена ЯМР-спёктро скопией, причем спектры снимали на приборе Variant NV 14 в магнитном поле, равном 60 мГц, в качестве растворителя применяли дейтерйрЬванный метанол и в качестве внутреннего стан дарта - гексаметилендисилоксан ( 3 означает константу связывания, выраженную в герцах, и химический сдвиг в М.Д.; Jp-t 590 Гц ; d 7,90 м.д. Аналогично, заменяя циклическое производное и/или омыляющее основание, получают другие металлические соединения, формулы которых, выход, характеристика и элементный анализ представлены в табл. 1. В случае применения аммиака или первичного, вторичного или третичного амина, в известных случаях замещенного, получают 2-оксиэтил- и 3-оксипропилтиофосфиты аммония. Аналогично получают диэтила№1оний-2,2-диметил-З-оксипропилтиофосфита по следующей методике. Быстро выливают, при комнатной температуре, раствор 2 г воды и 4 г диэтиламина в 50 смацетонитрила в раствор 8,3 г 2-тио-2Н-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринана в 50 ей ацетонитрила. Кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником, затем ацетонитрил выпаривают при пониженном давлении. Получают бесцветное масло, выход: vioo%, п 1,500. Элементный анализ для Вычислено, %: С 42,02; Н 9,34; N 5,45; Р 12,06; S 12,45. Найдено, %: С 41,99; Н 9,20; N 5,30; Р 11,98; S 12,40. Структура подтёерждена ЯМР-спектроскопией: Зр 574 Гц , с 7,93 м.д. Аналогично, заменяя циклическое производное и/или азотсодержащее основание, получают другие соли аммония, в известных случаях заме14енные, формулы которых, выход, физические хэрактеристики, элементный анализ и в известных случаях характеристики ЯМР приведены в табл. 2. Соли моноэфиров тиофосфористой кислоты могут быть получены частичнЕам гидролизом или омылением соответствующих дйэфиров. По этому способу получают этилтиофосфит натрия формулы СзНэ-О-Р-О Для этого выливают при перемешивании 20 см водного 10%-ного раствора едкого натра в 7,7 г диэтилтиофоЬфита, растворенного в CMecji 20 см этанола и 100 смводы. Реакционную массу оставляют реагировать при перем аивании в течение 1ч. После выпаривания растворителя выкристаллизовывается продукт сероватого цвета; его растворяют в минимальном количестве ацетона и высаливают добавлением петролейного эфира. Осадок отфильтровывают, затем высушивают под вакуумом. Получают порошок белого цвета. Выход 60%, т.пл. . Элементный анализ Для Вычислено, %; С 16,2; Н 4,05; Na 15,5; Р 20,90. Найдено, %; С 16,2; Н 4,16; Na 15,5; Р 20,95.

Структура подтверждена результатами ЯМР - спектроскопии 3,,.,, 574 Гц Cf 7,95 м.д.

Аналогично получают днэтиламмонийизопропилтиофосфит формулы

и

- +

HjiejHsJa

6:4H7 0-P-0

5 7 ,;

&

9,1 г дииэопропилтиофосфита, 5 г диэтиламина (избыток) и 1 г воды рас воряют в 80 смацетонйтрила, в течение 5 ч кипятят с обратным холодилником, затем растворитель выпаривают при пониженном давлении. Получают 10,5 г бесцветного масла, которое кристаллизуется при охлаждении, образуя твердое вещество белого цвета, очень гигроскопичное. Выход 100%.

Элементный анализ для

Вычислено, %: С 39,44; Н 8,39; N 6,57; Р 14,55; S 16,02.

Найдено, %: С 39,49; Н 8,96; N 6,73; Р 14,55; S 15,06.

Структура подтверждена результатами ЯМР - спектроскопии: 570 Г (5 7,91 м.д.

Аналогично, заменяя диэфир и/или основание, получают другие металлические соли и соли аммония, формулы, выход,физические характеристики, элементный анализ и в случае необходимости результаты ЯМР предсталены в табл. 3.

Формы применения препаратов обычные.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют фунгицидную активность следующи соединений:

1.Тиофосфит натрия

2.Тиофосфит кальция

3.Тиофосфит бария

4.1-Метил-2-оксиэтилтиофосфит натрия

5.2-Метил-2-оксиэтилтиофосфит натрия

6.1-Метил-2-оксиэтилтиофосфит кальция

7.2-Метил-2-оксиэтилтиофосфит кальция

8.1-Метил-2-метил-2-оксиэтилТИОФОСФИТ кальция

9.1-Метил-2-метил-2-оксиэтилтиофосфит магния

10.3-Оксипропилтиофосфит кальция

11.3-Оксйпропилтиофосфит магния

12.2,2-Диметил-З-оксипропилтиофосфит натрия

13.2,2-Диметил-3-оксипропилтиофосфит кальция

14.2,2-Диметил-З-оксипропилтиофосфит магния

15.2-Оксиэтилтиофосфит аммония

16.1-Метил-2-оксиэтилтиофосфит аммония

17.2-Метил-2-оксиэтилтиофосфит аммония

18.1-Метил-2-метйл-2-оксиэтилтиофосфит аммония

19.1-Метил-2-оксиэтилтиофосфит диэтилаздлония

20.Диэтиламмоний-2-метил-2-оксиэтилтиофосфит

21.3-Оксипропилтиофосфит аммония

22.Диэтиламмоний-3-оксипропилТИОфОСфИТ

23.2,2-Диметил-З-оксипропилтиофосфит аммония

24.Диэтиламмоний-2,2-диметил- 3-оксипропилтиофосфит

25.11кридиний-2, 2-диметил-З-оксипропилтиофосфит

26.Этилтиофосфит натрия

27.Этилтиофосфит кальция

28.Этилтиофосфит бария

29.Этилтиофосфит магния

30.Изопропилтиофосфит натрия

31.Изопропилтиофосфит кальция

32.Этилтиофосфит аммония

33.Этилтиофосфит диэтиламмония

34« Диэтиламмонийизопропилтиофосфит , /П Р и м е Р 1. Тест in vitro.

Изучают воздействие соединений, согласно изобретению, на следующие грибки:

CoCCetotrichum Cagenarlum, относящийся к семейству аскомицетов, вызывающий антракноз дыни;

Piricugaria oryzae, относящийся к семейству Fungi Dmperfecti, вызывающий пирикулариЬз риса.

В каждом опыте поступают следующим образом... .

В пробирку наливают среды с агаром MALT-AGAR-MERK, пробирку зак рывают пробкой, затем стерилизуют. Среду плавят при и выдерживают при этой температуре. Далее в агар вносят такое количество ацетонового раствора, которое обеспечивает соотношение 50 100 ррт активного начала. Содержимое пробирки.перемешивают и оставляют охлаждаться до затвердевания.

На следующий день пробирки засевают с помощью шприца 0,5 см суспензии спор, содержащей 100000 спор/см, или путем введения мицелия диаметром 8 мм, оставляют инкубироваться, высушивают при 2бс в темноте и на 9 день после заражения оценивают.

в этих условиях наблюдают, что полное ингибирование грибка достйгается:

для C9e2etotrichum e.agenarium с

дозы 200 ррт для соединений 9, 12, 27, 29, 33, 35; с дозы lOO ррт для соединений 8, 18, 21, 31 и с дозы . 50 ррт для соединений 6, 7 и 15j для PiricuEaria oryzae с дозы 50 ррш для соединений 2 и 19.

Пример 2. Тест in vivo на милдью томатов. Phytophthora infestans, относящийся к семейству фикомицетов, на листьях томатов.

Растения томатов (разновидность Marmande) в возрасте около 60 дней

брабатывают путем пульверизации aiTefdHOBboii раствором активного начала или водной суспензией смачиваюегося порошка, имеющего следующий весовой состав, % г

Испытуемое активное начало 20 Антифлокулирующий агент

(лигносульфат кальция) 5 Смачиватель (алкиларилсульфонат натрия)1

Наполнитель (силикат

алюминия)74

разбавленную до требуемой концентрации. Каждый тест повторяютдва раза. По истечении 48 ч листья срезают и помещают на влажную фильтровальную , размещенную на дне чашки Петри. Затем наносят тампоны фильтровальной бумаги, пропитанные суспензией спор, содержащей 80000 спор/см.

По истечении 8 дней, в течение которых поддерживают температуру , оценивают поверхность, зараженную грибком, по ртношению к поверхности контрольного образца, обработанного композицией без активного начала. В этих условиях наблюдают, что при дозе 2 г/л активного начала соединение 34 полностью ингибирует грибок .

Пример 3. Тест in yiyo; на ржавчину фасоли. Urorayces phaseogi относящийся к семейству базидиомицетов, на растения5 фасоли. Растения фасоли (разновидность Contender), культивированные в горшках, в возрасте около 10 дней обрабатывают путем пульверизации из пистолета, с нижней стороны листьев, ацетоновым раствором или водной суспензией испытуемого активного начала того же состава, что и в примере 2

По истечении 48 ч нижнюю сторону листьев обрабатывают путём пульверизации водной суспензией спор, содержащей. 80000 спор/смг Затем горшки помещают в инкубационнуй камеру с температурой 20 с и относительной влажностью10(3 на 48 ч.

Контроль осуществляют спустя 10 дней после заражения по отношению к контрольным растениям, которые должны быть поражены по меньшей мере на 75%.

В этих условиях отмечают, что при дозе 2 г/л соединение 34 полностью предохраняет растения фасоли от вредителя.

.Пример 4. Тест in vivo на PEasmopara viticola (семейст1з6 фикомицетов) на растениях винограда, а) Профилактическая обработка. Пульверизацией из пистолета обрабатывают виноградные растения (сорт Camay), культивированные в горшочках, с нижней стороны листьев, водной суспензией смачивающегося порошка, имею ёг слёдуюЩУвёсовоЙ состав, %j

Испытуемое активное начало 20 Антифлокулирующий агент

(лигносульфат кальция) 5

iS-tft ti -i- -Смачиватель (алкиларилсульфонат натрия) .1

Наполнитель (силикат

алюминия)74

разбавленной до требуемой концентрации Каждый тест повторяют три раза.

По истечении 48 ч путем пульверизации заражают нижнюю сторону листье винограда водной суспензией, содержащей примерно 80000 спор/см грибка. Затем горшки помещают на 48 ч в инкубационную камеру с относительной влажностью 100% и температурой 20 С.

Контроль растений осуществляют спустя 9 дней после заражения.

В этих условиях наблюдают, что в дозе 0,5 г/л соединения 1-3,8-11,1821 и 24 - 31 полностью, а соединения 4-6, 16,17 и 33 защищают на 75%-У5% растения виногргща от вредителя, а в дозе 1 г/л соединения 12, 14, 15, 22, 23 и 32 защищают растения винограда на 75-95%.

б)Обработка после заражения. Поступают, как указано в п.а,

с тем отличием, что сначала заражают листья винограда, затем обрабатывают испытуемым активным началом, причем наблюдение осуществляют спустя 9 дне после заражения.

В этих условиях устанавливают, чт в дозе 1 г/л соединения 16,17, 19 и вызывают полное прекращение развития милдью на растениях винограда.

в)Системный тест корневой абсорбцией на милдью винограда.

Несколько черенков винограда (сорт Camay), находящийся в стаканчике, содержащем vermicufelte и питателную среду, поливают 40 см раствора 0,5 г/л испытуемого активного начала По истечении 2 дней виноград заражаю водной суспензией, содержащей 100000 спор/см pEasmopara viticoC0. Оставляют для инкубирования в течение 48 ч в камере с температурой 20°С и относительной влажностью 100% Степень поражения определяют спустя 9 дней по отношению к зараженному контрольному образцу, который поливают 40 см дистиллированной воды.

В этих условиях наблюдают, что в дозе 0,5 г/л соединения 1-34, абсорбированные корнями, полностью защищают листья винограда от милдью. При обработке с помощью манеба и цинеба степень заражения по прошествии 8 дней аналогична степени заражения контроля, обработанного дистиллированной водой.

П р и м е р 5. Тест на табаке.

Участки из 5. растений табака (РВ 91) 15 июня обрабатывают с помощью смачивающегося порошка, содер жащего активнодействующее начало, состоящее на 80% из 160 г/л манеба, 300 г/л 50% этилтиофосфита кальция и 300 г/л этилтиофосфита магния. Один участок оставляют без обработки в качестве контрольного образца.

По истечении 48 ч растения искусственно заражают (заражение peronosрога tabacina),затем подвергают дейст1&ию тумана. Обработку Повторяют раз в неделю, .

Контроль осуществляют 12 августа путем подсчета количества пятен мил- б дью на участок. Результаты представлены в табл. 4.

Примере. Тест на авокадо. - Ростки авокадо (разновидность Persea indica) сажают в почву, зара- |0 женную Phytophthora cinnamomi,затем землю поливают раствором, содержащим 3 г/л этилтиофосфита аммония. Несколько растений оставляют без обработки в качестве контрольных. jg

В этих условиях, по истечении 20 дней, наблюдают, что корни кон трольиых образцов полностью разрушены, в то время как 86% корней обработанных растений здоровы.а Пример 7. Тест на ананасе. Ростки ананаса заражают Phytoph- thora parasitica, по истечении 48 ч обрабатывают путем полива водным раствором этилтиофос.фита кальция, содержащим О,5 г/л испытуемого вещест- б ва. По истечении 30 дней наблюдают полное ингибирование грибка на обра|5отанных грасте.ниях, тогда как контрольные растения оказываются зараженными.30 Пример 8. Тест на клубнике. Десять растений клубники (разновидность Surprise des .HaEEes) обрабатывают путем смачивания в течение 1 ч в водном растворе, содержащем 35 0,2% изопропилтиофосфита -кальция, затем высушивают и пересаживают

(14 июня) в почву, зараженную искусственно Phytophthora cactorum. Тотчас после этого, а затем по одному разу в восемь дней, вплоть до 18 июля растения поливают тем же самым раствором. Общее количество нанесенного на растения активного начала составляет 0,5 г.

Растения, обработанные путем смачивания и полива водой, служат в качестве контрольных.В этих условиях констатируют 24 июля, что растения клубники полностью защищены, тогда как 76% контрольных растений погибло.

Пример 9. Тест на ямайском перце. ,

Десять посаженных растений ямайского перца (разновидность Jdo Wonder) пересаживают 27 июня в горшки с земтлей, зараженной искусственно Phytophthora capsia. Тотчас после этого растения поливают, а затем каждые восемь дней, 1зплоть до 18 июля, водным раствором/ содержащим 1-метил-2-оксиэтилтиофосфит кальция. Общее количество нанесенного на растения активного начала составляет 0,5 г.

Растения, обработанные водой, служат для контроля.

в этих условиях наблюдают, что десять растений, обработанных предложенной фунгицидной композицией, остаются невредимыми в конце августа, в то время как контрольные растения погибают, начиная с 25 июля.

Таким образом, из приведенных примеров и таблиц видно, что предложенная фунгйцидная композиция обладает высокой Фунгицидной активностью.

11

651649

12

00

s

1Л

a II

Й-. rПЭ „

m oo

«k m

% ro

04

CO

00

о

«p

. о о

1 га w и и 04 нон

Ф 0) о R Ф

m о 0) Фд в « дю я

о

1Л

п «J

м

d°

ПЗ

о

м

d°

-«N

(О

о

«о

Й т «

к

CJ CJ

и

i о

к

«

Й

m 0

ta Si

(в

1Л 1i

. SS KP-IP

15

651649

16

S

II en

in

и ON

LT)

f

л

хв «Л

iui

u

L

ь7

о „

И

in

О1

CO

CTi Г

со

ю

in

N

о

л г

%

1Л

fs

00

r

N

Oi

o

ffl

ri го

to

«

ro о

vo eh

о

со

ж

€0

с

У 00

о

« о

ЕС X

I

in

в

(N

Q 0)

чс

о n

II 1Г

X Cf

арfl) о

CO и

к Ф о Q PQ о X S

с II

го VO см

о

fV)

W

Р4

m

о

Z

ф

и

- К

a о

О е

О)

к

ty

ю

|Л

Л

S I

И t:

К I Ж ,-, «-V

и

X с-

ч

о

о

х:

ж

Таблица

Этилтвофосфит натрия 2

Этилтиофосфит магияя i

Формула изобретения

фунхицидная композиция, содержащая активнодействующее начало и целе вые добавки, отличающаяся

тем , что, с целью усиления ,Фунгицияной активности, она содержит в качестве активнояействующего начала соединение общей формулы

И R-O-P- -

I

,где R - натрий, кальций, барий или С -С -алкил, оксиалкил

М - иатрий, кальций, магний, барий, аммоний, диэтиламмоний, пйри(ИНИЙ

п - число, равноевалентности М, в количестве 20-95 Еес,%.

Источники информации, принятые во при экспертизе

т

Химия,

М.,

нология пестицидов 1974, с. 358.