Фунгицидное средство Советский патент 1979 года по МПК A01N9/36 C07F9/15 

{54) ФУНГИЦИДЯОЕ СРЕДСТВО

. , . .-,,/ Изобретение относится к химическш средствам борьбы против паразитических грибков растений, а именно к использованию фунгицидньк средств на основе производных циклических тирфосфитов. . Известен №,К-этилен-бис-(дитиокарбамат) марганца (манеб)-фунгицид являнхцийся торговым препаратом 11 Однако он представляет собой контактный фунгицид, а не системный. Следовательно, он не активен по отношению к болезням виноградников ни в условиях системного испытания; ни при обработке во время заражения его действие ограничено профилактической обработкой. Более близк 1й по структуре и обладающи1 й фунгицидными свойствами являются средства, действующими веществами которых являются производные 2-ОКСИ-1,3,2-диоксафосфори- , нана 2, Цель изобретения - изыскание новых фунгицидных средств, обладающих высокой фунгицидной активностью. С этой целью изобретение предус.матривает использование производных циклических тиофосфитов, общей формульBI я ((%Ь /С Д-о где RJ - водород, метил, этил, пропил; Ra - водород, метил, этил; Rj и водород, метил, rj-Нравно О или 1; кроме Toro,Rj - п 1 могут образовывать фенильное кольцо вместе с атомами углерода, к которым они присоединены. Формы применения препаратов обычные . Концентрации действумцих начал в готовых к употреблению формах составляют.20-95 вес.%. Способ получения соединений основан на взаимодействии сероводорода с циклическим фосфитом. Реакция проводится в органическом .растворителе в присутствии третичHoro основания, такого как пиридин или триэтиламин и при температуре IOT -20 до -t-100°C. При п О получают 2-ТИО-2-Н-1,3,2-диоксафосфоланы, прип 1-2гтио-2-Н-1,3,2-диоксафохзфоринаны. Согласно этому способу получают 2-тио-2Н-4-метил-1,3,2-дирксафосфо лан (соединение Т). Для этого к раствору 0,5 моль (70,2 г) 2-хл6р-4-метил-1,3,2-диок сафосфолана в 200 мл безводного толуола и охлажденному до -10°С добавляют при перемешивании 0,5 мо .(39,5 г) пиридина в виде раствора в 50 мл безводного толуола. После этого добавления в толуольный раст вор, поддерживаемый при температуре -10С,в течение двух часов про пускают ток HjS. Осаждается пириди нийхлоргидрат. После прекращения пропускания тока Н S в реакционну смесь в течение двух часов пропуск ют этот азот в процессе повышения температуры реагентов до комнатной температуры. Осадок отфильтровываю и растворитель отгоняют из фильтра та при пониженном давлении. Остает прозрачное желтое масло, которое перегоняется при пониженном давлен Выход: 67% Т.кип. 67-68с/0,2 ММ р 1.515 Элементный анализ для Рассчитано,%. с 26,1 Н 5,07 Р 22,45 S 23,20 Найдено,%С 26,26 Н5,14 Р22,46 523,10 Таким же образом получают 2-тио -2Н-1,3,2-диоксафосфолан (соединение 2) . Вьлход:3.0% .530 Элементный анализ для Рассчитано,% С 19,85 Н 4,03 Р 25,0S 25,8 Найдено,%С 19,41 Н 4 .-06 Р25,08 525,73 -2-ТИО-2Н 4,5-диметил-1,3,2-дио сафосфолан (соединение 3) Выход: 83% П-D Iil97 Элементный .анализ для C HgOjPS .Рассчитано,% с 31 ,58 Н 5,92 Р 20,39 S 21,05 Найдено+%С 31,8 Н 5,94 Р 20,31 5 20,99 2-ТИО-2Н-1,3,2-диокса-фосфорина (со€:динение 4) . Выход: 68% Т.пл. 33°С Элементный анализ для C|H,Oj,P3 Рассчитано,% С 26,09 Н 5,07 Р 22,46 S 23,11 Найдено,%С 26,05 Н 5,08 Р 22,45 ,S 23,20 2-тиЬ-2Н-5,5-диметил-1,3,2-диок сафосфоринан (соединение 5) Выход: 56% Т.пя. Элементный анализ для CsH, Од PS Рассчитано,% С 36,14 Н 6,63 Р 18,67 S 19,28 Найдено,%&36,54 6,24 Р 18,78 519,40 2-тио-2Н-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринан (соединение 6) Выход: 51% Т.кип. 72-73 С/0,1 мм рт.ст. Пд : 1 ,5425 Элементный анализ для СцНдО Р Рассчитано,% С 31,6 Н 5,9 Р 20,4 S 21,00 Найдено,% С 31 ,7 /-/6,0 Р 20,8 521,1 2-ТИО-2Н-4,6-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан (соединение 7) Выход: 60% Т.кип.89-94°С/0,04 мм рт.ст. Пр2о ; 1,512 Элементный анализ для CjH, О PS Рассчитано,% С 36,12 Н 6,66 . Р 18,66 S 19,26 Найдено,%6 36,10 и 6,80 Р18,63 vS(19,36 2-ТИО-2Н-4-Н-ПРОПИЛ-5-ЭТИЛ-1,3,2-диоксафосфоринан (соединение 8) Выход: 75% Т.кип. 112°С/0,025 мм 1,5045 рт.ст. .1.Ц Элементный анализ для CgHfgOgPS Рассчитано,% С 46,10 Н 8,17 Р 14,90 15,40 Найдено,%С 46,10 Ц 7,99 Р 14,10 3 14,34 2-ТИО-2Н-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоринан (соединение 9) Выход: 100% Т.пл. 5бС Элементный анализ для Рассчитано,% С 45,20 Н 3,76 Р 16,66 S 17,20 Найдено,%45,093,86 16,7417,31 Изобретение иллюстрируется следуюдими примерами. Пример 1. Тест in vivo на PlQSmo xJro i iticcfe на виноградных растеНИЯХ, А. Предохранительная обработка. Путем пульверизации из пистолета обрабатывают виноградные растения ( ) , культивированные в горшочках, (на нижней стороне листьев) водной суспензией смачивающегося порошка, имеющего следующий весовой состав,%: испытуемое активное начало 20% антифлоккулирующий агент (лигносульфат кальция) смачиватель (алкиларилсульфонат натрия). наполнитель (силикат алюминияпри желательном разбавлении, и содержащего испытуемое активное начало в желательной дозе. Каждый опыт повторяют три раза. По истечении 48 часов осуществляют заражение пульверизацией на нижнюю поверхность листьев суспензии, содержащей около 80000 единиц/см спор грибка. Затем горшочки помещают на 48 часов в инкубационную камеру с относительной влажностью 100% и температурой 20° С. Контроль растений проводят спустя 9 дней после заражения.

В этих условиях наблюдают, что при дозе 0,5 г/л соединения 1-9 оказьшают 95-100% защиты по отношению к необработанному образцу. Кроме того, следует констатировать что ни один иэ продуктов не показал худшей фитотоксичиости. В аналогичных условиях манеб не оказывает никакой защиты.

Б. Системный тест корневой абсорции на милдью винограда.

Поливают несколько черенков винограда (сорт отау ) , кащдый из которых находится в стаканчике, содержащем vermttu tte в 40 см питательного раствора с 0,5 г/л испытуемого вещества. По истечении двух дней заражают виноград водной суспензией содержащей 10,0000 спор/см P osmoporo vitieota . Инкубируют в течение 48 часов в камере с температурой . 20 С и относительной влажностью 100%. Наблюдение степени заражения осуществляют по истечении 9 дней по отношению к зараженному контрольному образцу, который поливают 40 см дистиллированной воды.

В этих условиях наблюдают, что при этой дозе 0,5 г/л соединения 1-6., поглощенные корнями, оказывают 95-100%-ную защиту листьев винограда от милдью, что хорошо показывает системный характер этих соединений, В аналогичных условиях манеб не оказывает никакой, защиты.

Пример 2. Тест in «яVO на №огпусе appcndiculolus.

Для ЭТОГО теста используют растения фасоли, культивированные по 2, в горшочках диаметром 7 см, разнвидности (Contender в возрасте 10-12 дней.

Фунгицидную обработку проводят пульверизацией с помощью пистолета на нижнюю сторону листьев суспензии с 0,5 и 0,25 г/л активного начала.Осществляют по два опыта на продукт и также оставляют растения в качестве контрольных обргазцов .

Заражение осуществляют спустя 48 часов пульверизацией суспензии, содержащей около 80000 спор/см5, на нижнюю сторону листьев. Затем горшочки помещают во влажную инкубационную камеру на 48 часов.

Контроль растений осуществля1от спустя 10-15 дней после заражения.

Для системного опыта проду1 т наносят в начальной дозе 1 г/л активного начала на верхнюю поверхность листа за 48 часов до заражения.

В этих условиях продукты 1-6 обнаруживают 1рО%-ную предохранительную активность, 75-95%-ную системную активность.

Пример 3. Тест И vi/o на ErJsypbe cichofocearum.

Растения корни юнов , культивированные по 5-6 в горшочках диаметром 7 см, разновидности Petit veri cfe Fbris/ в возрасте 8-10 дней, используются для этого теста.

Фунгицидную обработку осуществляют пульверизацией с помощью пистолета на все растения суспензии с содержаийём активного вещества 1 г/л/га. Осуществляют по два повторения обработки на продукт.

Заражение осуществляютспустя 48 часов после опудривания, начиная

0 с предьздущих контрольных образцов , растений. ГОЕНИОЧКИ затем ставят в ряд для наблюдеИия.

Контроль растений осуществляют через 10-15 дней после заражения.

В этих условиях продукты 1-6 обнаруживают 100%-нук1 противогрибковую активность,

Пример 4, Тест In vriro на прорастания спор.

Изучают воздействие предлагаемых согласно изобретению продуктовна прорастание спор следуквдих грибков; FuSOflum oxijspoum, Boirijti cinerea coftetotriahum ta enariam, Piricutaria cryrne, uromijcef (JiciilaiuS,

Для каждого опыта поступают следуквдим образом.

Яа тонкие стеклянные пластинки пульверизуют ацетоновый раствор, содержащий 0,1 г/л испытуемого вещества. После испарения ацетона наносят водную суспензиш, содержащую около . 80000 спор/см грибка.

Если испытуемое вещество нерастворимо в ацетюне, на тонкие стеклянные пластинки наносят смесь одного объема вышеуказанной водной суспензии и одного объема водной суспензии, содержащей 0,1 г/л испытуемого веиества в виде смачивающегося поройиа следующего состава,%:

испытуемое активное начало 20% антифлоккулирукщий агент (лигносульфат кальция)5%

смачиватель (алкиларил сульфонат натрия)1%

наполнитель {сили,ат алюминия)74% Этот смачивающий порошок затем смешивают с рассчитанным количеством воды для нанесения в желательной дозе.

Затем оставляют инкубироваться в течение 24 часов при в атмосфере со 100%-ной относительной влажностью.

Затем осуществляют контроль числа проросших спор. Выраженного в процентах прорастания по отношению к необработанному контрольному образцу.

В этих условиях, при дозе 0,05 г/л, наблюдают, ч1го продукты 1-8 ингибируют прорастание всех грибков этого теста на 95-100%.

Пример 5. Тест in vftro роста мицелия.

Для каждого опыта поступают слеу кячим -образом.

В чашку Петри йалйваютсуепенэию агаре (агар-агаре), содержащую коло 70000 спор/смт грибка, при температурю около . Оставляют эту суспензию затвердевать и поетдают кружочки фильтровальной умаРйГ пропитанные суспе эиёй й пытуёмого вёщества в раэлйчШк концентрациях. Последняя образована смачивакедимся порошком, приготовленным как в примере 4.

В качестве контрольного образца берут чаижу Петри, соде Жаиую кружочки, пропитанные дистиллированной водой.

В этих условиях наблюдают что

при дозе 0,25 г/л соедийёнйя 1-6 оказывают 95-100%-ное ингибируюаее действие на Pythium аё ВогуOriurn.

при дозе 0,01 г/л HaR tbtum de Воyuftum соединение обладают 75%-ны ингибйрбваййём;

в дозе 0,1 г/л соединение 1 акактивно на 95-100% при действии на Fusanum e«rv#por«fn, SCterotieio cLeroti.6rurn, VfrtKitlium dolhiae, Cerco$$pofctta AeolnVhoideS, HeHn nihoSftorium,Botr(fi.if cinereo, Cotfetoteiehum Ce tnorium.

Таким образом, эти соединения пригодны для предохранительной или лечебной обработки против фунгивдщных заболеваний растений, особенно против милдью, ржавчины и мучнистой росы винограда.

(формула изобретения Фунгицидное средство, содержащее циклические тиофосфиты, как активнодействующее вещество и добавку, выбранную из группы-диспергатор, эмульгатор, разбавитель, отличаю и ее с я тем, что, с целью усиления фунгицидной активности, UHO содержит в качестве производных циклических тиофосфитов соедине иия общей формулы

KI Н

(«г- ;«зьХ

у.

л-«

«4 Н

в которой Rt , представляет собой водород, метил, этил, пропил; Rg - водород, метил, эт%п; НаиРц- войород, метил;

П ргшно О или 1 ,

кроме того R, и Нд могу образовывать фенильное кольцо вмест с атомами углерода, к которым они присоединены, причем содержание актив нодейстаующего в лества в средстве находится в количестве 20-95 вес

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл. А 01К 9/36, 1975, по которой принято решение о вьадаче авторского свидетельства.